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, 127 Il n'y a par contre aucun exemple à ce jour de réaction d'Hétéro-Diels?Alder utilisant ce type de « pré-diène
, approche par cycloaddition 1,3-dipolaire entre une nitrone et un dipolarophile hétérosubstitué permet d'envisager une plus large diversification de la substitution en position ? de l'azote et d'y introduire en particulier un centre quaternaire, Notre équipe possède une expérience récente pour ce type de cycloaddition appliquée aux cétonitrones
, Synthesis of non-proteinogenic amino acids from N-(4-toluenesulfonyl)dehydroamino acid derivatives, Tetrahedron Letters, vol.43, issue.25, pp.4495-4497, 2002.
DOI : 10.1016/S0040-4039(02)00811-0
, 165 1.1. Preparation of 6-alkoxy tetrahydroxazinones 165 1.1.1. Preparation of sulfones, p.170
, 173 1.2.1. Mixed type of ?-amino acetals 173 1.2.2. Symmetric type of ?-amino acetals 174 1.2.3. General procedure for synthesis of symmetric acetals, ., p.187
, 195 2.1. Preparation of nitrones from hydroxylamine and carbonyl compounds 195 2.2. Preparation of nitrons by Winterfeld reaction (hydroxylamine/alkyne) Preparation of hydroxylamines for the cyclic nitrones, p.202, 2003.
, 204 2.4.1. General procedure for the cyclic nitrone preparation, Aromatic cyclic nitrone, p.208
, 209 2.5.1. General procedure for the cycloaddition, Bicyclic cycloadducts, p.226
, Pure nitrone was obtained by column chromatography on silica gel (ethyl acetate
, 1 Hz, CHOCH 2 CH 3 ); endo:: 7.40 (2H, m, Ph), Ph), 5.24 (1H, d, J = 5.0 Hz, H-5), 4.34 (1H, d, J = 13.2 Hz, CH 2 -Bn), 4.18 (1H, d, J = 13, pp.33-40
, 45 (1H, dd, J = 6.3, 13.6 Hz, H-4b), 1.45 (3H, s, Me-3)
, diastereomers ratio (ethyl acetate
, Characteristic signals of cis, NMR (400 MHz Hz, CH 2 Ph), 3.81 (3H, s, CO 2 Me), 3.74 (1H, d, J = 14.8 Hz, CH 2 Ph), 3.69 (3H, s, CO 2 Me), 3.56 Hz, CH 2 CO 2 Me), 2.70 (1H, d, J = 16.9 Hz, CH 2 CO 2 Me), 2.65-2.50 (2H, m, CH 2 CH 3 ), 2.13 (dd, pp.7-45
, 40 (proved by comparing the intensities of the signals in the NOESY spectrum) diastereomers ratio (ethyl acetate
, 48 ratio of non separable disatereoisomers (ethyl acetate
, 03 (1H, s, Ph 2 CH), 3.63 (1H, dq, p.38
, 66 (3H, s, CO 2 Me), 3.54 (3H, s, CO 2 Me), 3.30 (1H, dd, J = 6.8, 13, 1H, d, J = 16.6 Hz, CH 2 CO 2 Me), 2.38 (1H, d, J = 16.6 Hz, CH 2 CO 2 Me), pp.4-92
, 6 Hz, PhCHCH 3 ), 1.29 (3H, s, Me-3), 1.18 (9H, s, tBu), Ph), 5.42 (1H, dd, J = 4.2, 6.5 Hz, pp.50-53
, CDCl 3 ) trans1: 173, MHz, vol.4, issue.1273
, ArCH(CH 3 ) 2 ), 3.59 (3H, s, CO 2 Me), 3.54 (3H, s, CO 2 Me, NMR (400 MHz Hz, CHCH 3 ), 4.23 (1H, s, J = 6.9 Hz1H, s, J = 6.9 Hz, ArCH(CH 3 ) 2 ), 3.23 (1H, dd, J = 6.7, 13.2 Hz, H-4a), 2.83 (1H, s, J = 6.9 Hz, ArCH(CH 3 ) 2 ), 2.71 (1H, d, J = 17.1 Hz, CH 2 CO 2 Me), 2.32 (1H, d, J = 17.1 Hz, CH 2 CO 2 Me), pp.7-8
, ArCH(CH 3 ) 2 ), Hz, ArCH(CH 3 ) 2 ), 1.23 (3H, d, J = 6.9 Hz, ArCH(CH 3 ) 2 ), 1.18 (3H, d, J = 6.9 Hz CHCH 3 ), 4.03 (1H, m, ArCH(CH 3 ) 2 ), 3.68 (3H, s, CO 2 Me), 3.64 (3H, s, CO 2 Me), 3.36 (1H, m, ArCH(CH 3 ) 2 ), 3.08 (1H, d, J = 15.8 Hz, CH 2 CO 2 Me), pp.27-28, 2001.
, 1 Hz, CH 2 CH 3 ) ; trans2. 7, Ph), 7.42-7.30 (3H, m, Ph) 10.2 Hz, OCH 2 CHPh), 4.21 (1H, dd, pp.7850-7857
, 07 (3H, s, Ac), 1.78 (3H, s, CH 3 ) Characteristic signals of trans 2 Characteristic signals of cis 1, 1H, dd, J = 6.9, 14.2 Hz, H-4a), 2.41 (1H, dd, J = 3.0, 14.2 Hz, H-4b), pp.3-37
, CDCl 3 ) trans 1: 169, MHz, vol.1, issue.1281
, 09 (2H, m, CH 2 CH 3 ), 1.37 (3H, s, 5-CH 3
, 09 (2H, m, CH 2 CH 3 ), 1.37 (3H, s, 5-CH 3
, 3H, s, CH 3 ), 1.40 (3H, s, Me), 1.23 (3H, s, Me), 6.2, 13.6 Hz, H-4a), 2.49 (1H, dd, J = 0.6, 13.6 Hz, H-4b)1H, dd, J = 6.2, 3.7 Hz, H-5), 3.81 (1H1H, dd, J = 6.2, 14.2 Hz, H-4b)3H, s, Me), pp.3-31, 2015.
, 03 (3H, s, Ac), 3H, s, Ac), 1.28 (9H, s, tBu), 0.93 (3H, s, Me)
, 30 mmol) was added, followed by a solution of compound 3-17 (40 mg, 0.15 mmol) in 1 mL of toluene. The mixture was heated to reflux (117°C) for 16 h, cooled to rt and concentrated in vacuo. Purification of the residue by silica gel chromatography (Ether/cyclohexane
, 06 (3H, s, Ac), 1.97 (1H, dd, J = 1.7, 12.7 Hz, H-4b), 1.59 (3H, s, Me), 1.17 (9H, s, tBu), pp.0-94
, Evaluation of Enantiomerically Pure Binaphthol-Based Molybdenum Catalysts for Asymmetric Olefin Metathesis Reactions that Contain 3,3???-Diphenyl- or 3,3???-Dimesityl-Substituted Binaphtholate Ligands. Generation and Decomposition of Unsubstituted Molybdacyclobutane Complexes, Organometallics, vol.20, issue.26, pp.5658-5669, 2001.
DOI : 10.1021/om010827h
, dried over MgSO 4 and concentrated. A pale brown solid was obtained. It was purified by chromatography on a short column of silica with 1/1 cylohexane/AcOEt. Obtained fractions were diluted in 5 mL of AcOEt and washed twice with 10 mL of 4 N HCl to afford, pp.50-56
, 164 mg, 0.31 mmol) was dissolved in dry dichloromethane (5 mL) and cooled to 0°C under argon atmosphere, POCl 3 (44 µL, 1.2 eq.) and DMAP
, 7 Le ?-amino ester est transformé en ?-amino ester N-Boc protégé avec un excellent rendement par hydrogénolyse suivie in situ par la protection avec Boc 2 O avec 81% de rendement. Ensuite le substrat est réduit en alcool aminé N-Boc (90%) La cyclisation basique de l'amino-alcool N-Boc génère le (R)-4-phényl-(1,3)-oxazinan-2-one avec
, addition de MeMgBr sur l'ester méthylique donne l'alcool tertiaire N-protégé avec un rendement de 75%. L'hydrogénolyse et la formation du carbamate concomitante donne l'alcool N-Boc avec 64% rendement. Après le traitement avec tBuOK, l'oxazinone correspondante est obtenue avec
, on voit clairement le changement après la formation du chlorure d'acide (de 4
, Il se forme alors une deuxième espèce activée visible sur le spectre RMN (576 ppm/ 7.6 Hz) (Figure 1, spectre C) Dans la littérature, l'espèce la plus communément admise est la présence d'un acyl-pyridinium. 9 Nous avons également envisagé la formation d'un "oxazolonium
, Synthesis and characterization of novel organosoluble and optically active aromatic polyesters containing l-methionine and phthalimide pendent groups, Amino Acids, vol.91, issue.4, pp.531-538, 2008.
DOI : 10.1007/s00726-007-0005-6
, Chemistry of Peptide Synthesis 10 Dans le cas de cet intermédiaire, le centre chiral peut être détruit par la tautomérie du carbonyle en position ? VI Figure 1 : Spectres RMN dans CD 3 CN à 400 MHz (zone du signal du proton au pied de l'atome d'azote) : A. PhthValOH, 2006.
, Sa formation a été effectuée par la méthode de R. Mestres et C. Palomo 11 en utilisant le phosphoramidochloridate de N-phényle (Schéma 8) 12 . L'anhydride symétrique a été isolé avec un très bon rendement. Sur le spectre RMN, on constate un changement de déplacement chimique. Ainsi, le doublet qui correspond au proton en ? de l'azote a subi un léger déblindage de 4, pp.53-56
, même après deux jours de réaction, aucun produit couplé ne se forme et le 6-ATO reste intact. Le signal de l'anhydride disparaît par contre et on constate l'apparition d'un signal à 4,3 ppm non attribué mais caractéristique d'un résidu de PhthVal non activé. Nous supposons que le 6-ATO ne réagit pas avec l'anhydride que ce soit en présence ou en l
, Il ne nous a pas été possible d'isoler cette espèce mais il est régulièrement reporté la formation d'un composé N-acyl-urée non réactif lors du couplage d'un acide aminé avec un carbodiimide en l'absence de nucléophile, p.15
, 14 La formation intermédiaire d'anhydride symétrique est couramment évoquée dans le cas des couplages avec un carbodiimide. Voir par exemple (a) réf 1, pp.928-929, 1978.
, Parallel synthesis of homochiral ??-amino acids, Tetrahedron: Asymmetry, vol.18, issue.13, p.1554, 2007.
DOI : 10.1016/j.tetasy.2007.06.008
, OH) 2 /C (1.72 g, 10% mol) was added to a vigorously stirred solution of the
, XV tBuOK (576 mg, 5.13 mmol, 1.5 equiv.) was added to a solution of the (R)-tert-Butyl (3-hydroxy-1- phenylpropyl) carbamate(765 mg, 3, Org. Biomol. Chem, p.42, 2006.
, Petroleum gave (R)-4-Phenyl-1,3-oxazinan-2-one as white crystals (321 mg, pp.53-71
, C (367 mg, 10% mol) was added to a vigorously stirred solution of the aminoalcohol (R)-4-(Benzyl((S)-1-phenylethyl)amino)-2-methyl-4-phenylbutan-2-ol (662 mg, p.77