ÉTUDE ÉLECTROCHIMIQUE ET PHOTOÉLECTROCHIMIQUE DES MODES DE CONDUCTION DANS LES FILMS DE TiO2 NANOSTRUCTURÉS
Résumé
In this work, two types of nano-structured TiO2 layers were obtained by two different methods. First, during an exploratory study, a set of nano-columnar TiO2 films and niobium doped TiO2 films was obtained on stainless steel, by a RF reactive sputtering technique. The argon gas is ionized by a high negative voltage applied to the TiO2 target (cathode), and a plasma is created between the cathode and the substrate (anode). Positively charged ions (Ar+) are accelerated toward the TiO2 target (a co-target Nb is placed beside the TiO2 cathode for Nb doping) and their impact sputters atoms off the target. These atoms travel across the chamber and a fraction of them land on stainless steel, resulting in a film TiO2 and Nb-doped film TiO2. With adjusting the RF power applied on the co - target, different concentrations of Nb in the TiO2 film could be controlled. The results of EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) mainly showed the presence of a barrier layer (junction metal/semiconductor or metal/oxide/semiconductor) between the TiO2 layer and the stainless steel in the absence and presence of niobium. The carrier density is estimated at almost 1018 cm-3. In the second part of this thesis, two types of TiO2 nano-tubular arrays with nanotubes (NT) aligned perpendicular to the titanium substrate were obtained by anodization of a titanium foil, in two different solutions containing fluoride ions. The NT obtained in a tetrabutylammonium / formamide solution (named: TiO2-NT(TB)) are rough, while the second solution, ethylene glycol , allows to synthesize smoother and denser tubes (named: TiO2-NT(EG)). All the nanotubular arrays were characterized by EIS and showed in the high frequency range a contribution related to the presence of surface states, and a contribution at low frequencies related to the capacity of the space charge layer. In the dark, in the Na2SO4 solution with neutral pH, the EIS study of TiO2-NT (TB) anatase showed that these two contributions vary with the applied potential. The capacity of surface states varied exponentially in a wide range of potential, but in addition the presence of a localized energy state in the gap could be evidenced. This localized state is the signature of the adsorption of molecular water. After UV exposure during 3h, and back to the dark, the quasi irreversible disappearance of the localized energy states is related to photo-induced adsorbed water dissociation at some sites on the surface of NT. Furthermore, the increase by a factor 112 of the capacity of the space charge layer was observed after UV exposure. This increase can be explained by the photo activation of the surface of NT, which was inactive before UV exposure. This activation is related to the dissociation of adsorbed molecular water and the insertion of hydrogen into the walls of NT. A geometric model considering the variation of the band bending taking place inside the wall of NT is proposed to replace the classical Mott-Schottky relation, which is only valid for a plate condensator. This model allows understanding the variation of the space charge layer as a function of the applied potential. With this new model, a carrier density of about 1018 cm-3 et 1020 cm-3 respectively before and after UV illumination were determined, confirming that the photoinduced activation of the wall of NT is linked to the phenomenon of doping due to hydrogen insertion. In the case of TiO2 -NT(EG), the contribution of adsorption of molecular water was not observed. The spectrum of EIS before and after UV exposure did not show a significant change and the capacities of space charge layer after illumination only increased by a factor 8. The simulation with the model shows that the carrier density is about 1020cm-3 before and after illumination. In other words, these tubes of TiO2-NT(EG), are already activated before illumination and the photo-induced effects are less important compared to the TiO2 -NT(TB) array. For a better identification of the chemical nature of the surface state in the case of rough tubes of TiO2 -NT(TB), EIS measurements were performed in the same manner, but in acidic (pH=3.5) and basic (pH=12.5) media, in order to compare the behaviour to that observed in the neutral Na2SO4 solution. In the alkaline electrolyte, the band bending varies only slightly with the applied potential, reflecting a shift of band edge and the filling/emptying of the surface states during polarization. Moreover, the exponential distribution of capacities of surface states is more spread out (850 meV) in alkaline solution than in the neutral solution (257meV), showing clearly the particular role of the OH groups at the surface of the tubes. In the acidic electrolyte, a phenomenon of diffusion -insertion of protons should be taken into account for interpreting the spectra of EIS. H atoms play the role of electron donors able to increase the carrier density in the wall of the tubes. The comparison between the behaviours in the 3 media clearly associates the surface states to hydroxyl groups. In the last part of this thesis, experiments were performed on TiO2 -NT(TB) in a NaOH electrolyte, using Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy (IMPS), and the results are discussed in comparison with a thin compact film deposed on a titanium foil par PVD
Dans ce travail, deux types de films de TiO2 nanostructurés sont obtenus par deux méthodes de synthèse différentes. Dans un premier temps, au cours d'un travail exploratoire, des couches de structure nanocolonnaire dopées au niobium sont obtenues par une méthode de " sputtering " (PVD-co deposition). Des couches amorphes de TiO2 sont déposées sur un substrat en acier inox à l'aide d'un plasma argon, d'une cible en TiO2 massif (cathode) et d'une co-cible de niobium (co-cathode). Une série d'échantillons avec différents taux de dopage est ainsi obtenue en faisant varier la puissance appliquée à la co-cathode de niobium. La réponse en spectrométrie d'impédance électrochimique est essentiellement déterminée par la présence d'une couche barrière (jonction métal/semiconducteur ou métal/oxyde/semiconducteur) entre la couche de TiO2, dopé Nb ou non, et le substrat métallique et la densité de porteurs est estimée à environ 1018 cm-3 pour toute la série d'échantillons. Dans la deuxième partie de ce travail, deux types de couches de TiO2 nanotubulaires avec des nanotubes (NT) alignés perpendiculairement au substrat sont obtenus par anodisation d'une plaque de titane métallique dans deux milieux différents contenant des ions fluorure. Les couches de NT obtenues dans la solution de tétrabutylammonium/formamide (appelées TiO2-NT(TB)) sont plutôt rugueuses, alors que le deuxième milieu, l'éthylèneglycol, permet de synthétiser des couches de NT beaucoup plus lisses et denses (appeléesTiO2-NT(EG)). Toutes les couches de NT sont caractérisées par spectroscopie d'impédance électrochimique et montrent une contribution haute fréquence liée à la présence d'états de surface ainsi qu'une contribution basse fréquence liée à la capacité de la zone de charge d'espace. A l'obscurité, dans un électrolyte de Na2SO4 (pH neutre), une couche TiO2 -NT (TB) anatase montre que les deux contributions varient avec le potentiel appliqué. La capacité des états de surface varie exponentiellement dans un large domaine de potentiel, et montre en plus un état d'énergie localisé dans le gap qui est la signature de l'adsorption d'eau à l'état moléculaire. Après exposition aux UV pendant 3h, et retour à l'obscurité la disparition quasi irréversible de l'état d'énergie localisé est associée à la dissociation photoinduite de l'eau adsorbée sur certains sites de la surface des tubes. En outre, une augmentation d'un facteur 112 de la capacité de la zone de charge d'espace du semiconducteur est observée après exposition au rayonnement UV. Cette augmentation est interprétée comme une photo activation de la surface des tubes qui étaient inactifs avant éclairement. L'activation est corrélée avec la dissociation de l'eau moléculaire adsorbée et l'insertion d'hydrogène dans les parois des tubes. Un modèle considérant que la variation de la courbure de bandes se fait essentiellement dans les parois des NT est proposé pour interpréter la variation de la zone de charge d'espace en fonction du potentiel, en remplacement de la relation classique de Mott-Schottky applicable uniquement à un condensateur plan. Avec ce nouveau modèle, des densités de porteur de l'ordre de 1018 cm-3 et 1020 cm-3 respectivement pour avant et après exposition UV sont déterminées, confirmant que l'activation photo-induite des parois des NT est liée à un phénomène de dopage dû à l'insertion d'hydrogène. Dans le cas de TiO2 -NT (EG), la contribution de l'adsorption de l'eau moléculaire n'est pas observée. Les spectres d'impédance avant et après exposition UV ne présentent pas de grande différence et la capacité de la zone de charge d'espace après éclairement n'est augmentée que d'un facteur 8. La simulation du comportement à l'aide du modèle montre que la densité de porteurs est de l'ordre 1020cm-3 avant et après éclairement. Autrement dit les tubes TiO2 -NT (EG) sont déjà actifs avant illumination et les effets photoinduits irréversibles sont peu marqués en comparaison des films TiO2 -NT (TB). Pour mieux cerner la nature chimique de l'état de surface observé dans le cas des nanotubes rugueux TiO2 -NT (TB), des mesures d'impédance ont été réalisées de la même manière dans des milieux acide (pH = 3,5) et basique (pH = 12,5) et comparées avec les résultats obtenus en milieu neutre Na2SO4. En milieu alcalin, la courbure de bande varie faiblement avec le potentiel appliqué traduisant un glissement des bords de bandes et le remplissage/vidage des états de surface avec le potentiel appliqué. De plus la distribution exponentielle des capacités d'états de surface est plus étalée (850 meV) en milieu basique qu'en milieu neutre (257meV) ce qui met en évidence le rôle particulier joué par les sites OH de la surface. Dans le milieu acide, un phénomène de diffusion- insertion du proton doit être prise en compte pour traduire les résultats d'impédance. H joue un rôle de donneur qui augmente le taux de dopage, et la largeur de la zone de charge d'espace dans les parois des tubes est alors très faible. La comparaison entre les comportements des NT dans les 3 milieux permet clairement d'associer les états de surface aux groupes hydroxyle présents à la surface. Dans la dernière partie de la thèse, des mesures de spectroscopie de photocourant en lumière modulée (IMPS) sont effectuées dans le milieu basique, et le résultat est discuté en comparant le comportement d'une couche de NT de TiO2 à celui d'une couche compacte de TiO2 déposé sur une feuille de titane par PVD.
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