Determination of degradation mechanisms of model proton-exchange membrane fuel cell electrodes
Détermination des mécanismes de dégradation d'électrodes modèles de pile à combustible à membrane échangeuse de protons
Résumé
This Ph.D. focused on the degradation mechanisms of carbon-supported Pt nanoparticles used to catalyse the hydrogen oxidation reaction, and the oxygen reduction reaction (ORR) in proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC). We paid special attention to the mechanism of the electrochemical oxidation of Vulcan XC72, a conventional carbon black support classically used in PEMFC catalytic layers. Raman spectroscopy measurements evidence that the disordered domains of the Vulcan XC72 support (non-graphitic, sp3-hybridized) are preferentially oxidized in experimental conditions mimicking the operation of a PEMFC cathode. A major consequence of the oxidation of the high surface area carbon support is the aggregation and the detachment of the supported Pt nanoparticles, as revealed by identical location transmission electron microscopy experiments. The increasing distances between the Pt nanoparticles impacts the ORR kinetics through transport-readsorption effects. Evidences were also provided that the carbon-supported Pt nanoparticles are not immobile but prone to agglomerate in the presence of reducing molecules, and that the migration rate increases in the order CO > CH3OH > H2. Finally, Pt nanowires have been synthesized to overcome the durability issues faced with the conventional materials used in a PEMFC.
Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catayser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Une attention particulière a été portée au mécanisme de l'oxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone couramment utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridisation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. En conséquences, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences par microscopie électronique en transmission. Les distances entre nanoparticules de Pt influencent les cinétiques de la réaction cathodique par des effets liés au transport et à la ré-adsorption des intermédiaires réactionnels. Nous montrons également que les nanocristallites de Pt ne sont pas immobiles mais qu'elles agglomèrent en présence de molécules réductrices. La vitesse de migration augmente dans l'ordre : CO > CH3OH > H2. Finalement, les nano-fils de Pt révèlent un potentiel intéressant pour surmonter les problèmes de durabilité des matériaux conventionnels évoqués dans cette thèse.