De l'adsorption du cobalt et du zinc sur l'hectorite et le quartz à la nucléation hétérogène de phyllosilicates
Résumé
The sorption mechanism and the crystallochemical environment of divalent Co and Zn on hectorite, a magnesian smectite, and quartz are investigated by combined kinetics chemical studies and polarized-EXAFS (P-EXAFS) spectroscopy. At high ionic strength (0.3 M NaNO3), pH 6.5, and a sorbate/hectorite ratio of -50 flmol/g, Zn . and Co adsorb via a pH-dependent mechanism. This sorption process coincides with an initiat excess release of protons and Mg in the supernatant, and with a long term inhibition of hectorite dissolution. Sorbate cations form mononuclear surface complexes in the continuity of the magnesian octahedral sheet of the clay structure. At low ionic strength, Zn and Co initially sorb rapidly by cation exchange, and form outer-sphere surface complexes. Following this fast sorption process, sorbed ions are progressively transferred from interlayer ex change sites to layer edges sites, where they form inner-sphere surface complexes. Cation exchange sites thus act as transient cationic buffer. At pH 7.3, high ionic strength and sorbate/hectorite ratio (1480 umol/g), the amplitude and kinetics of Zn sorption depend on the concentration of dissolved Si, [Si] . At [Si]= 30-60 umol/L, Zn forms small polynuclear complexes of 2-3 atoms located in structural continuity of hectorite octahedral sheets. At [Si] = 540 umol/L, heteronucleation and growth of a Zn-rich phyllosilicate occurs in structural continuity of hectorite layers. EXAFS spectra of Co-sorbed quartz first indicate formation of large Co octahedral sheets. However, .close examination of atomic contributions revealed *that these sheets are connected to Si tetrahedral sheets, meaning that the sorption of Co on quartz leads to the neoformation of phyllosilicate. The mechanism of this neoformation is discussed .
Les approches macroscopiques (cinétique chimique) et microscopiques (spectroscopie EXAFS polarisée) ont été couplées dans le but de caractériser les mécanismes moléculaires de fixation de cations divalents (Co, Zn) sur l' hectorite, une smectite magnésienne, et sur le quartz. À pH = 6,5, haute force ionique, et pour un rapport Zn/hectoritc de - 50 umol/g, une adsorption spécifique de Co et Zn a lieu. Cette adsorption n' atteint pas l'équilibre avant plusieurs heures, et coïncide avec une libération initiale accrue de protons et de Mg en solution, puis une inhibition à long terme (t >= 48 h) de la cinétique de dissolution de l' hectorite. Co et Zn adsorbés forment des complexes de surface mononucléaires en continuité structurale de la couche octaédrique des feuillets d' hectorite. À basse force ionique, Co et Zn sont initialement adsorbés par échange cationique. Cette réaction atteint l'équilibre en moins de 5 min. Ces cations forment initialement des complexes de sphère externe sur les sites d'échange, puis ils migrent progressivement vers les sites de bordure des feuillets, où ils forment des complexes de surface similaires à ceux formés à haute force ionique. Le mécanisme et l'amplitude de l'adsorption de Zn sur l'hectorite à pH 7,3, à haute force ionique et pour un rapport Zn/hectorite de 1480 umol/g, dépend de la concentration en silice dissoute [Si) . La quantité de Zn adsorbé est limitée pour [Si) ~ 30-60 umoI/L, et Zn forme des polymères de petite taille (2-3 octaèdres) en continuité structurale de la couche octaédrique de l'hectorite. La quantité de Zn adsorbé est beaucoup plus importante pour [Si) ~ 540 umoI/L; cette adsorption est corrélée à une adsorption de Si, et correspond à la nucléation de phyllosilicates TOT zincifères en épitaxie dans le plan ab des feuillets. Une analyse approfondie de spectres EXAFS de Co adsorbé sur le quartz révèle que cet élément polymérise sous forme de couches d'octaèdres liées à des couches de tétraèdres de Si, pour former des phyllosilicates cobaltifères. Le mécanisme de cette néoformation est discuté.