Transfert couplé électron/proton et coupure de liaison dans des systèmes bio-inspirés

Viviane Hajj 1
1 Transfert d'électron et bouleversement moléculaire
LEM - Laboratoire d'electrochimie moleculaire
Résumé : Le transfert d'électron associé au transfert de proton ou à la coupure de liaison est un processus omniprésent dans les systèmes naturels et biologiques. Comprendre les enjeux mécanistiques impliqués dans le fonctionnement de ces systèmes permet de les exploiter et de pouvoir les imiter. Deux systèmes bio-inspirés ont été étudiés par électrochimie directe, l'oxydation d'une paire de base guanine-cytosine et la réduction d'un cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton. Le premier système associe le transfert d'électron au transfert de proton alors que le second illustre le couplage entre le transfert d'électron et de proton et la coupure de liaison. L'appariement entre les bases de l'ADN par liaison hydrogène n'a aucun effet sur la cinétique et la thermodynamique de l'oxydation de la guanine. La réaction est cinétiquement contrôlée par la première étape du transfert électronique et le mécanisme impliqué est séquentiel. La coupure réductrice de la liaison O-O du cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton est comparée à un autre système où la fonction acide carboxylique est remplacée par un groupe méthoxy. Un décalage de 700 mV est observé entre les potentiels de pic des deux composés indiquant que le gain thermodynamique offert par l'étape de protonation est exprimé dans la cinétique de la réaction. Par conséquent le transfert d'électron dissociatif et le transfert de proton sont tous concertés. Un nouveau modèle cinétique simplifié a été établie pour décrire la dynamique de ce type de mécanisme appelé " tout concerté ".
Type de document :
Thèse
Chimie théorique et/ou physique. Université Paris-Diderot - Paris VII, 2011. Français


https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00712330
Contributeur : Viviane Hajj <>
Soumis le : mercredi 27 juin 2012 - 10:52:39
Dernière modification le : mardi 11 octobre 2016 - 15:15:00
Document(s) archivé(s) le : vendredi 28 septembre 2012 - 02:20:51

Identifiants

  • HAL Id : tel-00712330, version 1

Collections

Citation

Viviane Hajj. Transfert couplé électron/proton et coupure de liaison dans des systèmes bio-inspirés. Chimie théorique et/ou physique. Université Paris-Diderot - Paris VII, 2011. Français. <tel-00712330>

Exporter

Partager

Métriques

Consultations de
la notice

269

Téléchargements du document

896