Monitoring the growth and reactivity of metal nanoclusters by in situ optical spectroscopy
Contrôle de la croissance et de la réactivité de nanoparticules métalliques par spectroscopie optique in situ
Résumé
A non-intrusive in situ surface differential reflectance spectroscopy (SDRS) is adapted on a magnetron sputtering deposition technique in order to study the optical properties of metal:dielectric nanocomposites in real-time during their alternate depositions. SDRS is helpful in studying optical properties of metal nanoclusters which are dominated by the surface plasma resonance (SPR), which is sensitive, not only to the morphology and organization of the nanoclusters, but also to their physical and/or chemical surroundings. Hence, to establish the correlation between the optical properties of nanoclusters and their nanostructure, post mortem high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and grazing-incidence small angle X-ray scattering (GISAXS) techniques are implemented. Following the signature SPR in real-time helps us not only to understand the different growth regimes through which the metal nanoclusters evolve, but also to study the effects caused by the physical and/or chemical treatments (such as, exposure of nanoclusters to different gases, either non-ionized or partially ionized, thermal annealing, and low-energy plasma annealing). Finally, the influence of a dielectric (Si3N4) capping matrix on the optical properties of the metal nanoclusters is equally studied after each physical and/or chemical treatment. In this way, the in situ optical spectroscopy allows us to monitor the optical properties of nanocomposites thin films during all the deposition steps and the additional post mortem structural characterization techniques help us to understand the different phenomena taking place at the nanoscale.
Un système de spectroscopie de réflectance différentielle de surface est adapté sur un bâti de déposition par pulvérisation magnétron afin de suivre in situ et en temps réel les propriétés optiques de films nanocomposites métal:diélectrique. Cette technique permet notamment d'étudier les toutes premières étapes de formation de nanoparticules de métaux nobles dont la réponse optique est dominée par la résonance de plasmon de surface. Cette résonance est sensible à l'environnement des nanoparticules ainsi qu'à leur morphologie et à leur organisation. Pour établir la corrélation entre les propriétés optiques et les nanostructures, des analyses post mortem sont effectuées par microscopie électronique en transmission, en mode balayage, avec un détecteur annulaire champ sombre à grand angle (HAADF-STEM) et par diffusion rayons X aux petits angles obtenue par illumination en incidence rasante (GISAXS). Le suivi in situ de la résonance de plasmon de surface permet d'interpréter les mécanismes de croissance mais aussi les effets de différents traitements classiques - exposition des nanoparticules à des gaz (O2, N2), recuit thermique - ou plus originaux en utilisant certaines possibilités de la machine de dépôt - exposition des nanoparticules à des gaz (O2, N2) partiellement ionisés ou à un plasma d'Ar à basse énergie. Enfin les effets d'un recouvrement par une matrice protectrice de Si3N4 sont également étudiés. La spectroscopie optique in situ est donc une technique qui permet de contrôler toutes les étapes de fabrication de films nanocomposites. Couplée avec des analyses post mortem, elle permet en outre de comprendre les phénomènes mis en jeu à l'échelle nanométrique, et d'en quantifier les cinétiques.