Étude par RMN à Haute Température de liquides fluorés dans le système cryolithe/aluminium - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2005

High temperature NMR study of fluorides melts in the cryolithe/aluminium system

Étude par RMN à Haute Température de liquides fluorés dans le système cryolithe/aluminium

Résumé

Aluminium is produced by the Hall Heroult process, by reducing electrolytically the alumina (Al2O3) at metal aluminium and gaseous oxygen into an electrolyte consisting mainly of cryolithe (Na3AlF6) at ≈1000°C. As liquid aluminium is formed, being heavier than the bath, it is deposed on the bottom of the cell (the cathode) and, can induce secondary reactions negative for the process efficiency as aluminium dissolution at the Al/electrolyte interface and its transfer into electrolyte. Because of high temperatures, corrosiveness and reactivity of these salts, to obtain experimentally the exact nature of chemicals species formed in the bath in the presence of liquid aluminium it is very difficult and often the models proposed are controversial. That is the goal of study presented in this manuscript. Our studies are directed by two trends: an " in situ " approach of molten baths by 19F, 23Na and 27Al NMR at high temperature, followed by a characterisation at room temperature on solidified samples using microscopy ESEM, 19F, 23Na and 27Al MAS NMR and X-ray Diffraction. A DSC study was realised to follow thermal modifications in molten baths from room temperature until 1050°C. We have shown experimentally that, at high temperature, the metal strongly interact with NaF rich baths producing an AlF3 enrichment of the bath. The evolution of chemical shifts of all nuclei predicts that in the liquid are created the fluoroaluminates species like x AlFx −x = 3 ( 4,5,6) . The room temperature experiments confirmed this enrichment and evidenced the existence of small metallic particles (<3μm) dispersed into these baths. In the case of AlF3 rich baths, we don't observe any chemical reaction but we found big metallic particles (≈30μm) more or less oxidised.
et oxygène gazeux dans un électrolyte contenant principalement de la cryolithe (Na3AlF6) à ≈1000°C. Au fur et à mesure que l'aluminium liquide se forme, plus dense que le bain il se dépose au fond de la cuve d'électrolyse (la cathode) et peut induire des réactions secondaires qui vont influencer négativement l'efficacité du procédé comme la dissolution de l'Aluminium à l'interface Al/électrolyte et son transfert ultérieur dans l'électrolyte. Du fait de la température élevée et de la nature très corrosive et réactive de ces sels, la nature des espèces chimiques formées dans les bains en présence du métal fondu est difficilement accessible expérimentalement et les modèles proposés sont souvent controversés. C'est le but de l'étude décrite dans ce mémoire. Notre démarche s'est articulée selon deux directions : une approche " in situ " des bains fondus par RMN de 19F, 23Na et 27Al à haute température, suivie d'une caractérisation des phases solidifiées à température ambiante par microscopie ESEM, RMN MAS de 19F, 23Na et 27Al et DRX. Une étude par DSC a permis de suivre les modifications thermiques de la température ambiante jusqu'à 1050°C dans ces bains. Nous avons montré expérimentalement que, à haute température, le métal réagit fortement avec les bains riches en NaF par un enrichissement du bain en AlF3. L'évolution des déplacements chimiques des trois noyaux s'explique par la formation d'espèces aluminofluorées de types x AlFx −x = 3 ( 4,5,6) dans le liquide. Les analyses à température ambiante ont confirmé cet enrichissement et ont mis en évidence la présence de fines particules (<3μm) métalliques disséminées dans les bains. Dans le cas des fortes teneurs en AlF3, nous n'observons pas de réaction chimique entre le métal et le bain mais uniquement la présence de grosses particules d'Aluminium (≈ 30 μm) plus ou moins oxydées.
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Dates et versions

tel-00594641 , version 1 (29-06-2011)

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  • HAL Id : tel-00594641 , version 1

Citer

I. Nuta. Étude par RMN à Haute Température de liquides fluorés dans le système cryolithe/aluminium. Matériaux. Université d'Orléans, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00594641⟩

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