Handling of single-walled carbon nanotubes: surface functionalisation through covalent grafting and use as a structural directing agent

Réactivité et manipulation de nanotubes de carbone monocouches : fonctionnalisation de surface par greffage covalent et mise en oeuvre comme agent structurant.

Pierre R. Marcoux (1)

1 DTBS - Département Microtechnologies pour la Biologie et la Santé

This thesis work is concerned with the use of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) as structural directing agent, and with the covalent grafting of SWNTs in order to modify their surface properties. In the first part, we discuss the use of SWNTs as structural directing agent in the synthesis, in the hydrothermal way, of mesoporous aluminosilicates. Some composites presenting the MCM-41 structure are thus formed. They are characterized by electronic microscopy, Raman diffusion, X-ray diffraction and adsorption-desorption of N2. Isolated nanotubes in the mesopores were observed with transmission microscopy, but the structure of the composites is not yet well defined. The second part deals with the fluorination of SWNTs with F2. The spectroscopic evolutions of fluorinated buckypapers are discussed as a function of growing amounts of grafted fluorine. The good solvation properties of C2F fluorotubes in isopropanol is highlighted by atomic force microscopy (observation of a majority of isolated tubes, and not bundles). The defluorination reaction, using hydrazine, has been studied with Raman diffusion, first upon solvated fluorotubes, then upon isolated fluorotubes deposited on a surface. The evolution of the radial breathing modes, observed after defluorination, are explained by the bundle effect. The last chapter is focused on the grafting of aryl groups on SWNTs, using the electrochemical reduction of diazonium salts. Thin films made of nanotubes are utilized as a work electrode in a constant potential device. The grafting of 4-bromophenyl, 4-carboxyphenyl and 4-chloromethylphenyl groups are characterized with Raman diffusion and X-ray photoelectron spectroscopy. The possibility of coupling some grafted aryls and other groups has been explored upon nanotubes functionalised with 4-chloromethylphenyls (nucleophilic substitutions with amines and diamines).

Ce travail de thèse est consacré à l'utilisation de nanotubes de carbone monocouches (SWNTs) comme agent structurant, ainsi qu'au greffage covalent de SWNTs en vue de modifier leurs propriétés de surface. La première partie traite de l'emploi de SWNTs comme agent structurant dans la synthèse, par voie hydrothermale, d'aluminosilicates mésoporeux de type MCM-41. Les composites qui en résultent sont caractérisés par microscopie électronique, diffusion Raman, diffraction des rayons X et adsorption-désorption de N2. La microscopie à transmission a permis d'observer la présence de nanotubes isolés au sein des mésopores, mais la structure des composites n'est pas encore clairement élucidée. La deuxième partie aborde la fluoration de SWNTs par F2. Les évolutions spectroscopiques de buckypapers fluorés sont suivies en fonction de stoechiométries CnF croissantes. La bonne solubilité des fluorotubes C2F dans l'isopropanol est mise en évidence par microscopie à force atomique (observation d'une majorité de tubes isolés, et non pas de fagots). La réaction de défluoration, utilisant l'hydrazine, a été étudiée par diffusion Raman, d'abord sur des fluorotubes en solution, puis sur des fluorotubes isolés préalablement déposés sur une surface. Les évolutions des modes radiaux observées après défluoration sont expliquées par l'effet fagot. Le dernier chapitre traite du greffage de groupes aryles sur des SWNTs, par réduction électrochimique de sels de diazonium. Des films minces de nanotubes sont employés comme électrode de travail dans un montage à potentiel constant. Les greffages de groupes 4-bromophényles, 4-carboxyphényles et 4-chlorométhylphényles ont été caractérisés par spectroscopies de diffusion Raman et de photoélectrons X. La possibilité d'effectuer des couplages entre les aryles greffés et d'autres groupes a été explorée sur les nanotubes fonctionnalisés par les 4-chlorométhylphényles (substitutions nucléophiles par des amines et diamines).

Mots clés: [single-walled carbon nanotubes][fluorination][structural directing agent][electrochemical grafting][mesoporous oxides][colloidal dispersion][functionalisation][surface analysis]

Mots clés: [nanotubes de carbone monocouches][fluoration][agent structurant][greffage électrochimique][oxydes mésoporeux][dispersion colloïdale][fonctionnalisation][analyse de surface]

Domaines: Matériaux

Pierre R. Marcoux. Réactivité et manipulation de nanotubes de carbone monocouches : fonctionnalisation de surface par greffage covalent et mise en oeuvre comme agent structurant.. Matériaux. Université d'Angers, 2002. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00583174⟩