Organisation de nanoparticules dans des phases ordonnées de copolymères diblocs amphiphiles
Résumé
Poly(styrene)-block-poly(acrylic acid) diblock copolymers present a microphase separation and self-organize in a spherical, an hexagonal and a lamellar phase in a solide state. These nanostructures swell selectively in water and keep their long range order: water invades the PAA shells, but not the hydrophobic and glassy PS-cores. The period of the dispersed ordered hexagonal and lamellar phases then depends on the PAA ionization degree, controlled via the pH. The swelling in water of the structures is investigated using small-angle X-ray scattering (SAXS) and freeze-fracture transmission electron microscopy (FF-TEM). These properties of controlled swelling are used in the preparation of ordered nanocomposites of copolymersand mineral nanoparticles. This approach consists in a selective incorporation of the nanoparticles in the ordered PAA microdomains using water as medium. Using a simple model of polyelectrolyte brushes, we estimate the balance between the interaction and the confinement effects in the incorporation of nanoparticles depending on the parameters (pH, morphology, particle size). We experimentally confirm these results on composites containing silica and cerium oxide nanoparticles through the structural analysis of the dispersed hybrid systems as well as the final nanocomposites obtained after drying. We especially obtain well ordered lamellar structures containing up to 12% by volume of oxide nanoparticles. Such nanocomposites are promising for applications in functionnal materials.
Les copolymères diblocs poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) présentent une microséparation de phase et s'ordonnent en phase sphérique, hexagonale ou lamellaire dans leur état solide. Dans l'eau, ces nanostructures gonflent sélectivement en conservant leur ordre à grande distance car l'eau pénètre dans les domaines de PAA sans affecter les coeurs de PS, hydrophobes et vitreux. La période des phases lamellaires et hexagonales dispersées dépend alors du degré d'ionisation des brosses de PAA, contrôlable via le pH. Le gonflement de ces structures est étudié par diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et par cryofracture et microscopie électronique à transmission (FF-TEM). Nous utilisons ces propriétés de gonflement contrôlé pour préparer des nanocomposites ordonnés de copolymères et de nanoparticules minérales. Cette approche consiste en une incorporation sélective des nanoparticules dans les domaines de PAA des phases ordonnées en utilisant l'eau comme vecteur. Un modèle simple nous permet d'estimer l'équilibre des effets d'interactions et de confinement lors de l'incorporation des nanoparticules en fonction des paramètres (pH, morphologie, taille des particules). Nous vérifions expérimentalement ces résultats en utilisant des nanoparticules de silice et d'oxyde de cérium et par des analyses effectuées en DXPA et en FF-TEM sur la structure interne des systèmes hybrides dispersés ainsi que sur les nanocomposites finaux obtenus après séchage. Nous obtenons en particulier des structures lamellaires contenant jusqu'à 12% en volume de nanoparticules d'oxyde bien ordonnées. De tels composites sont prometteurs pour des applications en matériaux fonctionnels.
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