Apport des analyses chimiques multi technique à la compréhension du comportement des éléments traces dans les filières sidérurgiques anciennes. Application aux études de provenance et à la distinction des procédés. Le cas du Pays de Bray normand.
Résumé
In this work, we developped a new methodology based on major and trace element analyses of slag inclusions to determine (or exclude) the provenance of iron artefacts. It is applied to verify if the Pays de Bray, a French area between Rouen and Beauvais, could have been an important supplier for the ferrous reinforcements used in the Middle Ages for the building of churches and cathedrals in these two towns. To this purpose, the behaviour of trace elements during both direct and indirect operating chains is studied combining experimental smelting and different analytical methods, such as SEM–EDS, ICP–MS, LA–ICP–MS and INAA, performed on archaeological samples. The chemical signature of the Pays de Bray iron ore and slag is determined considering MnO and P2O5 contents as a first rough filter and seven couples of trace elements. Then, the major and trace elements are analysed using the same methods in the slag inclusions of 32 artefacts from the Beauvais and Rouen churches, made by the bloomery process. The trace element signature of the inclusions from each artefact is compared with the ore from the Pays de Bray area. The iron used in the Rouen and Beauvais churches seems not to come mainly from the Pays de Bray.
Afin de déterminer la provenance et le procédé d'élaboration (procédé direct, indirect) d'objet en fer archéologiques, cette étude a cherché à préciser le comportement des éléments traces dans les filières sidérurgiques anciennes. Pour caractériser ce comportement il est nécessaire d'étudier les déchets et produits issus de l'ensemble des deux filières. Rappelons qu'à l'issue de ces procédés anciens, l'objet a la particularité de contenir une partie de scorie, le déchet de la réduction (procédé direct) ou de l'affinage (procédé indirect) sous forme d'inclusion. La taille de ces inclusions et d'une manière générale l'hétérogénéité des échantillons archéologiques ont nécessité pour déterminer leur composition en éléments majeurs et traces d'employer une approche multi échelle (analyses macroscopique, microscopique) requérant l'utilisation d'un grand nombre de techniques d'analyse (EDS, ICP-MS, INAA, LA-ICP-MS). Le corpus étudié est composé d'échantillons provenant de sites archéologiques du Pays de Bray et de réductions expérimentales effectuées à partir de minerai brayon. Celui-ci a également été complété par des spécimens provenant d'autres régions et des données de la base Palsid ont également été utilisées. L'étude de ces échantillons a montré que les scories et donc les inclusions des objets issues de la réduction directe contiennent la plupart des éléments traces présents initialement dans le minerai, alors que les inclusions et scories indirectes sont issues de l'affinage d'une fonte considérablement épurée. Ce sont donc les ordres de grandeur des teneurs de ces éléments (La, Ce, Sm, U...) dans les inclusions des objets, qui permettent de distinguer les deux procédés. Une méthodologie afin de caractériser la signature chimique d'une région géologique a également été établie. La « signature métal » permet de pister le minerai utilisé dans le métal de l'objet (Co/Ni, As/Sb). La «signature déchet » valable uniquement pour des échantillons issus du procédé direct permet de relier les scories, et les inclusions de l'objet fini aux minerais employés (teneurs absolues en éléments majeurs et traces, Si/Al, K/Ca, Mg/Al, K/Al, Sm/Th, Th/U, La/Yb, Y/Yb, Hf/Nb, Eu/Sm, Cs/Rb, Th/Sc). Les « signatures déchet et métal » du Pays de Bray ont été comparées à celles d'autres régions afin de tester leur pouvoir de discrimination. Il apparaît que l'utilisation de ces signatures permet de nettement séparer des échantillons d'origines différentes. Il est ainsi possible d'appliquer cette méthodologie à une problématique historique précise : la détermination des échanges commerciaux entre Rouen et le Pays de Bray au Moyen Âge. Dans ce but des fers de construction des églises rouennaises ont été étudiés. Les « signatures déchets » de ces objets sont très variables d'un échantillon à l'autre et différentes de celle du Pays de Bray. Ces résultats permettent de réfuter l'hypothèse d'une arrivée massive de fer brayon à Rouen au Moyen Âge et plaident pour un approvisionnement des chantiers de la ville fortement lié aux opportunités économiques et politiques, expliquant ainsi la très grande diversité des signatures.