thermodynamic and structural study of the Ce-Pt system
Etude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt
Résumé
The synthesis of oxide supported noble metal nanoparticles used as catalysts can be achieved by a low temperature oxidation of the relevant metallic precursors. The nanostructure of the oxidized composite is strongly related to the microstructure of the parent alloy and the objective of the present work was to establish the Ce-Pt phase diagram in order to optimize the fabrication process of Pt/CeO2 nanocomposites. We propose a new version of the Ce-Pt equilibrium diagram. The existence of the six intermetallic compounds that were previously reported has been confirmed and three new phases have been discovered. Moreover the type of formation and the stability range of all compounds have been determined and most of the high temperature liquidus curves have been established. Finally, the crystal structure of all compounds but one have been confirmed or solved. These results yield a new version of the Ce-Pt phase diagram which is quite different from the previously assessed one. They were obtained from the standard material science techniques - powder and single crystal X-ray diffraction, differential thermal analysis coupled with thermogravimetry, optical and electron microscopy and hardness measurements – but following a specific experimental methodology made necessary by the rapid oxidation of the Ce-rich alloys and the existence of compounds with very close compositions in the Ce-rich part of the diagram. The experimental data can now be used for the calculation of the Ce-Pt diagram and of course for the calculation of higher order diagrams such as Ce-Zr-Pt. As far as applications are concerned, they provide essential information for the synthesis of catalysts supported on simple or mixed oxides and based on platinum or gold.
La synthèse de nanoparticules de métaux nobles (Au, Pd, Pt) utilisées comme catalyseurs peut être réalisée par oxydation d'un alliage métallique précurseur (brevet SYMME : US Patent US-0298683-A1 2009). Dans cette perspective, l'objectif du travail de thèse était d'établir le diagramme d'équilibres entre phases du système Ce-Pt en vue d'optimiser le procédé de fabrication de nanocomposites Pt/CeO2. Il s'agissait d'identifier les composés intermétalliques présents dans le système, de déterminer leur type de formation, de définir les équilibres solide-liquide, qui constituent des données indispensables pour la préparation des précurseurs métalliques. Ce travail constitue une avancée importante dans l'étude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt. Il a conduit à une nouvelle version du diagramme d'équilibres entre phases. L'existence des six composés qui avaient déjà été rapportés dans les études antérieures a été confirmée et trois nouvelles phases ont été découvertes ; deux du coté riche en Ce, Ce5Pt3 et Ce5Pt4, et une du coté riche en platine (~82 % at. Pt). Les types de formation et l'étendue des domaines d'homogénéité des composés du système ont tous été déterminés. La plupart des structures cristallines des composés ont été précisées. Ces résultats ont été obtenus en suivant une méthodologie spécifique, en confrontant les résultats tirés de diverses méthodes d'analyse complémentaires : ATD/TG, DRX sur poudre et sur monocristal, métallographies optique et électronique. Ce travail offre différentes perspectives d'application. Il ouvre la voie vers la modélisation thermodynamique des diagrammes de phases, du système Ce-Pt lui-même et de systèmes d'ordre supérieur. Du point de vue des applications, il apporte des données indispensables pour la synthèse de catalyseurs supportés sur oxydes mixtes (ZrO2-CeO2) à base d'or et de platine, ouvrant la voie vers la préparation de nouvelles formulations pour lesquelles des propriétés en rupture avec celles des catalyseurs conventionnels sont attendues.
Domaines
Matériaux
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