Etude de la dissolution de britholites et de solutions solides monazite / brabantite dopées avec des actinides
Résumé
In the field of the radwaste storage in underground repository, several matrices were considered as promising ceramics for the specific immobilization of actinides. Two of them, britholites and monazite / brabantite solid solution, have been considered during this work. In order to examine the dissolution mechanisms occurring at the solid liquid interface, several leaching experiments have been conducted on (LnIIIPO4 ), brabantite (CaIIAnIV(PO4)2 : An = Th, U) and britholites (Ca9Nd0.5An0.5 IV(PO4)4.5(SiO4)1.5F2 : An = Th, U). Some steady experiments, performed in undersaturation conditions for various pH and temperature conditions allowed to evaluate the long term behaviour of such matrices through their chemical durability. On the contrary, the thermodynamic equilibria were examined through the leaching experiments performed near the saturation conditions. By the way, various secondary phases, precipitated onto the surface of altered samples have been identified and characterized. Among them, the (Nd, Ca, Th) – rhabdophane, novally prepared in over- saturation experiments for a thorium weight loading lower than 11% appeared to be metastable. Indeed, it turns into TPHPH (Th2(PO4)2HPO4 · H2O) and Nd – rhabdophane (NdPO4 · ½ H2O) when increasing leaching time.
Dans le contexte d'un stockage de déchets nucléaires en formation géologique profonde, plusieurs matrices de confinement spécifiques des actinides ont été retenues. Deux de ces matrices, les britholites et les solutions solides de monazite / brabantite ont été étudiées au cours de ce travail. L'une des propriétés requises pour assurer leur comportement à long terme résidant dans une forte résistance à l'altération, des expériences de dissolution ont été menées sur des échantillons de monazites (LnIIIPO4 ), les brabantites (CaIIAnIV(PO4)2 : An = Th, U), les britholites (Ca9Nd0,5An0,5 IV(PO4)4,5(SiO4)1,5F2 : An = Th, U. Les expériences menées sous contrôle cinétique de la dissolution ont permis de déterminer les vitesses de dissolution normalisées pour chacun de ces solides dans plusieurs milieux et à diverses températures. L'approche des conditions saturantes, conduisant à l'établissement d'équilibres thermodynamiques, a été menée en utilisant deux approches (qualifiées de sous- et sursaturation). A travers ces études, les diverses phases secondaires précipitant à la surface des échantillons altérés ont été caractérisées et notamment d'une rhabdophane de formulation Nd1-2xCaxThxPO4 , ½ H2O, inédite à ce jour. Cette phase, obtenue en système clos pour des pourcentages massiques en thorium inférieurs à 11%, apparaît métastable. En effet, une prolongation des tests de lixiviation s'accompagne de sa transformation en PHPTH, d'une part et en NdPO4 , ½ H2O d'autre part. Toutes ces phases néoformées sont associées à des produits de solubilité très faibles et peuvent rapidement jouer un rôle protecteur par rapport au matériau initial dans le cadre d'un stockage à long terme, en ralentissant le passage des radionucléides au sein de la solution.
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