The spectroscopic properties and electronic structure of the vanadium in complex materials: Geological and technological implications.
Propriétés spectroscopiques et structure électronique du vanadium dans des matériaux complexes: Implications géologiques et technologiques
Résumé
The aim of this thesis is the investigation of the spectroscopic properties and the electronic structure of vanadium in minerals with a geological and/or technological interest. V K-edge HERFD-XAS experiments were combined with a theoretical determination of the measured spectra. Two approaches were complementary used to calculate the spectra: an ab initio approach and a multielectronic one. Theoretical developments based on a spherical tensor analysis and the coset method were achieved and applied to the X-ray absorption cross-section, in order to extract the spectroscopic properties of the crystal from those of a single site. The spectral signature of V3+ in grossular (Ca3Al2(SiO4)3) was determined using the angular dependence of the XANES pre-edge features. This mineral is therefore a reliable reference compound for further study of the vanadium oxidation state in glasses, minerals and synthetic compounds. Vanadium is also used as a dopant in anatase (TiO2) in which it is incorporated under the +IV oxidation state. The investigation of its local environment showed that vanadium is not incorporated in the Ti-substitutional site but may be incorporated in the interstitial one. Finally, the oxidation state of vanadium in natural and synthetic samples of titanomagnetite (Fe3-xTixO4 :V) from the Bushveld Complex (South Africa) was determined and the +III and +IV oxidation states were shown to coexist. Despite this detailed investigation, the geological implication of their relative variations on the crystallization of the giant magnetite layers is still not well understood.
Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches géantes de magnétite dans le Bushveld restent encore mal comprises.