Applications of Quantum Chemistry in Spectroscopy: Molecules, Complexes of Van der Waals, trapped Molecules
Applications de la Chimie Quantique à la Spectroscopie : Molécules, Complexes de Van der Waals, Molécules piégées
Résumé
I described in this memory my activities as a researcher at Tomsk well before 2003, in succession to the State University of Tomsk in the Faculty of Physics, Institute of Physics of Siberia, and the Institute of 'Atmospheric Optics, in France since then, mostly at the University of Bourgogne (ICB), but also at the University of Lille I (PhLAM) and the University of Marne-la-Vallée (LCT). Part of my work has been dedicated to the evaluation by calculating ab initio of rovibrational constants for quasi-spherical molecules. The centrifugal distortion constants and the dipole moment of the molecule SO2F2 were calculated to validate the tensor theory and interpreter the spectrum. I twas shown that ab initio calculations can provide rovibrational constants with satisfactory accuracy for the needs of high-resolution spectroscopy. The ab initio calculations are a priori an interesting source of additional data. I also presented the results of ab initio calculations for the anharmonic force field and equilibrium structure of the molecule C2H3Br. The structure calculated by least squares of the of the semi-experimental inertia moments with the vibration-rotation interaction constants deduced from ab initio calculations combined with experimental rotational constants shows a very good accuracy. This strategy in which the force field provided by the ab initio calculation is used to evaluate the rotational constants obtained from experimental data so far as asserting an attractive method for calibrating the physical constants. Much of my work was to seek and exploit new opportunities for the detection of molecules and complexes in the gas phase. In this context, the various electronic and vibrational states of molecules and complexes have been studied by ab initio methods. We have attempted to better understand the photophysics induced by radiation and the applicability of the method of photofragmentation. The wavelengths for some of photofragmentation processes have been proposed. The results are important for the detection of minor components in the atmosphere and may contribute to the modeling of the thermal balance of the atmosphere. The section on complex CH4 - N2 has been to obtain the surface potential of the complex for different configurations by ab initio calculations and to study properties such as dipole moment, polarizability and hyperpolarisabilité complex. The potential surface is obtained based on ab initio calculation at "Coupled Cluster CCSD (T)" and on a type aug-cc-pV(X)Z. The analytical form of the corresponding potential has been proposed. The analysis of the potential surface determines the family of the most stable configurations corresponding to the rotation of the N2 molecule around the x axis. The harmonic and anharmonic frequencies are calculated for the most stable configuration. The asymmetry parameter K = (2B - A - C) / (A - C) = -0.99 is very close to -1, which corresponds to a quasi-symmetric prolated top. This work can contribute to studies on the enlargement of rovibrational bands and presents a contribution to the fundamental understanding of the interaction of spherical molecules like methane with a molecules forming planetary atmospheres. The part concerning the adsorption on the zeolite contains my results on the modeling of the silicalite-1 and the adsorption of ethylene. These results show the importance to choose both the zeolite model and the level of theory to get the right answer spectroscopy. It was shown that adsorption of the molecule non-polar ethylene corresponds to a physisorption process and in the case of adsorption on silicalite-1, there is no privileged sites. Therefore, the calculations should be performed on different orientations of the molecules. Changes in spectra of adsorbate / adsorbent and interpretations were presented. The displacement caused by the interaction of the molecule with the silicalite tend to most modes of vibration to lower frequencies. The silicalite-1 can adsorb up to 11 molecules per cell. Therefore, under high loadining, the interactions between molecules play an important role. This means that we must also simulate the adsorption of two or more molecules of ethylene.
J'ai décrit dans ce mémoire mes activités de chercheur aussi bien à Tomsk, avant 2003, successivement à l'Université d'Etat de Tomsk à la faculté de Physique, à l'Institut de Physique de Sibérie, puis à l'Institut d'Optique Atmosphérique, qu'en France depuis cette date, essentiellement à l'Université de Bourgogne (ICB), mais également à l'Université de Lille I (PhLAM) et à l'Université de Marne-la-Vallée (LCT). Une partie de mon travail a donc été dédiée à l'évaluation par calcul ab initio (avec Gaussian) de constantes rovibrationnelles pour des molécules quasi-sphériques. J'ai donné les constantes de distorsion centrifuge et le moment dipolaire de la molécule SO2 F2 pour valider la théorie tensorielle développée à l'ICB et interpréter le spectre. On peut constater que les calculs ab initio peuvent fournir les constantes rovibrationnelles avec une précision satisfaisante pour les besoins de la spectroscopie à haute résolution. Les calculs ab initio sont a priori une source intéressante de données supplémentaires. J'ai présenté aussi des résultats de calculs ab initio pour le champ de force anharmonique et la structure à l'équilibre de la molécule C2H3Br. La structure calculée par moindres carrés des moments d'inertie semi-expérimentaux avec les constantes d'interaction de rotation-vibration déduites de calculs ab initio combinées avec les constantes de rotation expérimentales révèle une très bonne précision. Cette stratégie de recalage, dans laquelle le champ de force fourni par le calcul ab initio est utilisé pour evaluer les constantes de rotation obtenues à partir des données expérimentales s'affirme donc bien comme une méthode intéressante pour calibrer des constantes physiques. Une grande partie de mon activité a consisté à rechercher et à exploiter de nouvelles ouvertures pour la détection de molécules et de complexes en phase gazeuse. Dans ce cadre, les différents états électroniques et vibrationnels des molécules et des complexes ont été étudiés par méthodes ab initio. Nous avons tenté de mieux comprendre la photophysique induite par les radiations et la possibilité d'application de la méthode de photofragmentation. Les longueurs d'ondes pour certains processus de photofragmentation ont été proposées. . Les résultats obtenus sont importants pour la détection des composants mineurs dans l'atmosphère et peuvent contribuer à la modélisation de la balance thermique de l'atmosphère. La partie concernant le complexe CH4 − N2 a consisté à obtenir la surface de potentiel du complexe pour des configurations différentes par calculs ab initio et à étudier des propriétés telles que le moment dipolaire, la polarisabilité et l'hyperpolarisabilité du complexe. Ce travail donne lieu à une thèse (quieje co-encadre depuis octobre 2007). La surface de potentiel est obtenue en s'appuyant sur le calcul ab initio au niveau «Coupled Cluster CCSD(T)» et sur une base de type aug-cc-pV(X)Z. La forme analytique du potentiel correspondant a été proposée. L'analyse de la surface de potentiel détermine la famille des configurations les plus stables correspondant à la rotation de la molécule N2 autour de l'axe x . Les fréquences harmoniques et anharmoniques sont calculées pour la configuration la plus stable. Le paramètre d'asymétrie K = (2B − A − C)/(A − C) = −0.99 est très proche de −1, ce qui correspond à une toupie quasi-symétrique allongée. Ce travail peut contribuer aux études sur l'élargissement des bandes rovibrationnelles et présente une contribution à la compréhension fondamentale de l'interaction des molécules sphériques comme le méthane avec des molécules constituant des atmosphères planétaires. Le partie concernant l'adsorption sur la zéolithe contient mes résultats sur la modélisation de la silicalite-1 et le processus d'adsorption de l'éthylène. Ces résultats montrent l'importance qu'il y a à bien choisir à la fois la zéolithe modèle et le niveau de la théorie pour obtenir la bonne réponse spectroscopique. On a montré que l'adsorption de la molécule non-polaire d'éthylène correspond à un processus de physisorption et que, dans le cas d'adsorption sur la silicalite-1, il n'y a pas de sites privilégiés. Donc, les calculs devraient être effectués sur différentes orientations des molécules. Les modifications des spectres d'adsorbat/adsorbant et leur interprétation ont été aussi présentées. Les déplacements causés par l'interaction de la molécule avec la silicalite tendent pour la plupart des modes de vibration vers les fréquences plus basses. La silicalite-1 peut adsorber jusqu'à 11 molécules par cellule élémentaire. Par conséquent, à haute charge, les interactions entre molécules jouent un rôle important. Ceci signifie que l'on doit également simuler l'adsorption de deux ou plusieurs molécules d'éthylène. silicalite-1 and the adsorption of ethylene.