Nanostructuration of conjugated polymer : photophysical properties of nanocomposite films and nanofibers
Etudes Photophysiques d'un polymère conjugué nanostructuré : du film nanocomposite à la nanofibre
Résumé
This PhD. Thesis is aimed at the investigation of organic nanomaterials presenting original photophysical properties. We address the consequences of the nanostructuration on the absorbing and emissive properties of poly(p-phenylene vinylene) (PPV), a prototype of a semiconducting conjugated polymer for light emitting diode applications. On one hand, we investigate quasi-two dimensional thin composite films of PPV loaded with carbon nanotubes (CNT). On the other hand, we achieve the synthesis of quasi-one dimensional PPV nanofibers exhibiting optical properties different from those of the bulk, which are possibly related to a near confinement regime of the photoexcited species. The PPV/NTC nanocomposite thin films are prepared by drop casting for several concentrations of the PPV precursor polymer and for increasing CNT loads. The optical properties are strongly modified by these synthesis conditions. The interacting effects between polymer chains and CNT on the photoluminescence properties are discussed. The PPV nanofibers are elaborated by the wetting template method in nanoporous membranes. Depending on the synthesis conditions, we obtain either nanowires or nanotubes. These objects present different emissive characteristics. In PPV nanotubes, the quantum yield is increased and a new long-lived photoluminescence band is observed around 450 nm. We discuss the experimental results with two theoretical approaches : (i) molecular calculations of oligomers in order to find the most probable optical transition energies in short chains ; (ii) a phenomenological model based on the distribution of conjugated segment lengths, allowing a better understanding of both intrachain and interchain interactions.
Ce travail de thèse comporte un volet Matériaux qui s'insère dans une thématique Nanomatériaux/ Nanocomposites et un volet propriétés optiques relevant de la Nanophysique. Nous avons adressé les effets de nanostructuration d'un polymère conjugué semi-conducteur sur ses propriétés d'émission optique : le poly(p-phénylène vinylène) (PPV). Deux types de nanostructuration sont mis en oeuvre : l'élaboration de films minces nanocomposites polymère / nanotubes de carbone (NTC) ; l'élaboration de nanofibres. Les films minces nanocomposites PPV/NTC sont préparés par “drop-casting” pour diverses concentrations de NTC et dilutions du précurseur du PPV. Leurs propriétés optiques se trouvent fortement modifiées par ces différents paramètres. L'effet sur la photoluminescence de l'interaction entre chaînes de polymère et les NTC est discuté. Les nanofibres de PPV sont élaborées par une méthode d'imprégnation de membranes nanoporeuses. Selon les conditions de synthèse, deux types de morphologie sont obtenus : nanofils ou nanotubes. Des propriétés de photoluminescence très différentes selon la morphologie nanofil-nanotube sont mises en évidence. Ainsi, pour les nanotubes de PPV, le rendement quantique d'émission est fortement renforcé et une nouvelle bande d'émission proche de 450 nm apparaît, présentant un déclin très lent. L'ensemble des résultats de photoluminescence est interprété et discuté à l'aide d'un travail théorique visant à décrire la structure moléculaire et supramoléculaire de ces nanostructures en terme de distribution de segments conjugués (effets intrachaîne/interchaîne, taille des segments). Il s'appuie sur un modèle phénoménologique et sur des calculs de chimie quantique moléculaire.