Magnesite dissolution and precipitation rates at hydrothermal conditions
Les cinétiques de dissolution et de précipitation de la magnésite aux conditions hydrothermales
Résumé
Magnesite (MgCO3) is the stable anhydrous member of a series of Mg-carbonates with different degrees of hydration. Despite its relative scarcity in the natural environments, it constitutes an important mineral phase for the permanent sequestration of CO2 as carbonate minerals. Experimental determination of magnesite precipitation and dissolution rates at conditions representative of the storage sites is therefore fundamental for the assessment of magnesite sequestration potential in basaltic and ultramafic rocks and the optimization of the techniques of CO2 storage. Magnesite precipitation rates have been measured using mixed-flow and batch reactors as a function of temperature (100 ≤ T ≤ 200 °C), solution composition and CO2 partial pressure (up to 30 bar). Rates were found to be independent of aqueous solution ionic strength at 0.1 M < I < 1.1 M but decrease significantly with increasing aqueous CO32- activity at pH > 8. All rates obtained from mixed flow reactor experiments were found to be consistent with the model of Pokrovsky et al. (1999) where magnesite precipitation rates are proportional to the concentration of the >MgOH2+ surface species. The study of magnesite crystallization using hydrothermal atomic force microscopy (HAFM) demonstrated the consistency of the rates derived from microscopic measurements with those obtained from bulk experiments and showed that these rates are also consistent with a spiral growth mechanism. According to AFM observations this mechanism controls magnesite growth over a wide range of temperatures and saturation states (15≤ Ω ≤ 200 for 80 ≤ T < 120 °C). Precipitation rates dependence on solution composition recommends the use of relatively high pCO2 to accelerate the rate of the overall carbonation process, avoiding the inhibiting effect of carbonate ions on magnesite precipitation and increasing the rates of Mg-silicate dissolution via acidification of reacting solutions. Determination of magnesite dissolution rates by mixed flow reactor at 150 and 200 °C and at neutral to alkaline conditions allowed us to improve and extend to high temperatures the surface complexation model originally developed at 25 °C. The decrease of dissolution rates observed from 150 to 200 °C can be explained by the increasing carbonation and hydrolysis of the rate controlling >MgOH2+ sites. As a result of the decreasing rates of dissolution, the achievement of alkaline conditions and temperatures higher than 100 °C by CO2-rich fluids represents a favorable condition for CO2 sequestration as dissolved alkalinity in deep aquifers where carbonate minerals are major constituting phases. The use of a hydrogen electrode concentration cell (HECC) corroborates the kinetic data obtained at close to equilibrium conditions by the precise determination of magnesite solubility product as a function of temperature (50-200°C). These measurements allowed generating the thermodynamic properties of this phase and comparing them with those obtained from calorimetric measurements and phase equilibria experiments. The results of this study significantly improve our understanding of the kinetic behaviour of carbonate minerals in hydrothermal systems and provide an essential database for the future study of dissolution/precipitation reactions of carbonate minerals in complex systems. This work also provides important kinetic constraints for the geochemical modeling of CO2 sequestration processes and will help the evaluation of impact and risks connected to a long-term storage.
La magnésite (MgCO3) est la forme anhydre la plus stable d'une série de carbonates de magnésium qui présentent différents degrés d'hydratation. Malgré sa rareté dans les environnements naturels, elle constitue une phase minérale fondamentale pour le piégeage minéral permanent du CO2. La détermination expérimentale des vitesses de précipitation et de dissolution de la magnésite dans des conditions représentatives de la séquestration géologique est donc fondamentale pour l'estimation du potentiel de séquestration de CO2 par cette phase dans les basaltes et dans les roches ultrabasiques et pour l'optimisation des procédés de stockage du CO2. Nous avons mesuré les vitesses de précipitation de la magnésite en utilisant des réacteurs à circulation et des réacteurs fermés, en fonction de la température (100 ≤ T ≤ 200 °C), de la composition de la solution aqueuse et de la pression partielle de CO2 (de 0 à 30 bar). Les vitesses mésurées sont indépendantes de la force ionique de la solution pour 0.1 M < I < 1.1 M, mais elles diminuent significativement avec l'augmentation de l'activité des ions CO32- pour des pH supérieures à 8. Les vitesses mesurées dans les réacteurs à circulation sont cohérentes avec le modèle de coordination chimique surfacique de Pokrovsky et al. (1999) selon lequel les vitesses de précipitation de la magnésite sont proportionnelles à la concentration des sites surfaciques >MgOH2+. L'étude des vitesses de cristallisation conduite par microscopie à force atomique hydrothermale (HAFM) a montré un bon accord entre les vitesses déduites de mesures microscopiques et les vitesses macroscopiques et a aussi démontré que la précipitation de la magnésite s'effectue selon un mécanisme de croissance spirale. Suivant les observations effectuées par AFM, ce mécanisme contrôle la vitesse de croissance de la magnésite dans un grand intervalle de température et d'indice de saturation (15≤ Ω ≤ 200 pour 80 ≤ T < 120 °C). En raison de l'inhibition de la précipitation de la magnésite par les ions carbonates, il est recommandé d'opérer sous des pressions partielles de CO2 assez élevées, ce qui présente en outre l'avantage d'accélérer la cinétique de dissolution des silicates magnésiens, grâce à l'acidification de la solution par le CO2. La détermination des vitesses de dissolution de la magnésite dans des réacteurs à circulation à 150 et 200 °C et en milieu neutre à alcalin nous a permis d'améliorer le modèle de complexation de surface et d'étendre son application aux températures considérées. La diminution des vitesses de dissolution observée de 150 à 200 °C peut être expliquée par l'augmentation, en fonction de la température, de la carbonatation et de l'hydrolyse des sites >MgOH2+ qui contrôlent la vitesse de dissolution de la magnésite. Des températures supérieures à 100 °C qui entrainent une diminution de la vitesse de dissolution de la magnésite et des autres carbonates sont donc favorables au stockage de CO2 sous forme dissoute dans les aquifères profonds riches en minéraux carbonatés. L'utilisation d'une cellule à électrodes d'hydrogène (HECC) nous a permis de préciser les données cinétiques à proximité de l'équilibre grâce à la détermination précise du produit de solubilité de la magnésite en fonction de la température (50-200 °C). De plus, ces mesures nous ont permis de générer les propriétés thermodynamiques de la magnésite et de les comparer à celles obtenues par mesures calorimétriques et par équilibres de phases. Les résultats de cette étude représentent une importante contribution à la compréhension des cinétiques de réaction des minéraux carbonatés dans les systèmes hydrothermaux et permettent de proposer une base de données essentielle pour la quantification des réactions de dissolution/précipitation des carbonates dans les systèmes complexes. En outre, ce travail fournit des contraintes cinétiques pour la modélisation géochimique des processus de séquestration du CO2 et sera utile à l'évaluation de l'impact et des risques liés au stockage de CO2 à long terme.