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Etude de phases spinelle cobaltée et d'oxydes lamellaires dérivés de Na0,6CoO2 employés comme additifs conducteurs dans les accumulateurs Ni-MH
Résumé
In Ni-MH batteries, current technology of pasted positive electrodes needs to use conductive cobalt additive, since the Ni(OH)2 electrochemical active material exhibits a poor electronic conductivity. The research for new cobalt compounds is a critical aim to promote these batteries in high power applications. In this context, two potential conductive additives were studied in this work.
First, the study was focused on a highly conductive HxLiyCo3-δO4 spinel phase, synthesized by electrochemical oxidation of CoO powder. A thermal treatment of such phases was shown to have an important influence on the electronic conductivity properties of the material. In situ X-ray diffraction,
TGA-MS, NMR analysis and electronic conductivity measurements allowed to demonstrate a cationic redistribution within the spinel framework, which leads to an increase of the Co4+/Co3+ ratio in the [Co2O4] network, without any change in the average oxidation state of cobalt. Such behavior leads to an increase of the electronic conductivity by 3 orders of magnitude.
Second, the electrochemical behavior of the Na0.6CoO2 phase was studied. The mechanisms involved during the cycling of the phase were investigated. The reactions of topotactic exchange/insertion of alkaline ions, which occur during oxidation and reduction of the phase, were examined, and a mechanism was proposed. The γ-hydrated cobalt oxyhydroxide, formed by oxidation of Na0.6CoO2, exhibits very good performances during battery tests. Formation of an intermediate interstratified phase, with a slow reduction kinetics, leads to stabilize the conductive additive at low potential, and consequently to maintain the integrity of the conductive network.
First, the study was focused on a highly conductive HxLiyCo3-δO4 spinel phase, synthesized by electrochemical oxidation of CoO powder. A thermal treatment of such phases was shown to have an important influence on the electronic conductivity properties of the material. In situ X-ray diffraction,
TGA-MS, NMR analysis and electronic conductivity measurements allowed to demonstrate a cationic redistribution within the spinel framework, which leads to an increase of the Co4+/Co3+ ratio in the [Co2O4] network, without any change in the average oxidation state of cobalt. Such behavior leads to an increase of the electronic conductivity by 3 orders of magnitude.
Second, the electrochemical behavior of the Na0.6CoO2 phase was studied. The mechanisms involved during the cycling of the phase were investigated. The reactions of topotactic exchange/insertion of alkaline ions, which occur during oxidation and reduction of the phase, were examined, and a mechanism was proposed. The γ-hydrated cobalt oxyhydroxide, formed by oxidation of Na0.6CoO2, exhibits very good performances during battery tests. Formation of an intermediate interstratified phase, with a slow reduction kinetics, leads to stabilize the conductive additive at low potential, and consequently to maintain the integrity of the conductive network.
La technologie mousse utilisée actuellement pour la conception des électrodes positives des batteries Ni-MH, nécessite l'emploi d'un additif conducteur au cobalt en raison de la mauvaise conductivité électronique de la matière active Ni(OH)2. La recherche de nouveaux composés au cobalt constitue un point clé en vue du développement de ces batteries vers des applications de forte puissance. Dans ce contexte, deux additifs conducteurs potentiels ont été étudiés au cours de ces travaux de thèse.
La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle HxLiyCo3-δO4 conductrices, synthétisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution cationique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co4+/Co3+ dans le réseau octaédrique [Co2O4], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité électronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na0.6CoO2. Les réactions d'échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na0.6CoO2 au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors des tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégrité du réseau conducteur.
La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle HxLiyCo3-δO4 conductrices, synthétisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution cationique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co4+/Co3+ dans le réseau octaédrique [Co2O4], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité électronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na0.6CoO2. Les réactions d'échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na0.6CoO2 au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors des tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégrité du réseau conducteur.
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