From Iron coated particles to bulk materials: synthesis by mechanofusion process and chemical vapor deposition, characterisation and high temperature oxidation properties.
Des particules revêtues aux matériaux massifs : synthèse par mécanofusion et dépôt chimique en phase vapeur, caractérisation et étude de l'oxydation à haute température.
Résumé
Protection against oxidation of materials has promoted extensive research activity.
It exists various methods, most of them are based on the formation of oxidation-resistant surface coatings.
Any deterioration of the surface coating by mechanical strain can be prejudicial for the life span of the material because it is in direct contact with the oxidizing atmosphere.
To avoid this problem, this work is devoted, in a first step, to the formation of oxidation-resistant coatings on the surface of metallic particles.
The ultimate objective is to use powder metallurgy, and more precisely coated particles sintering, in order to synthesize a bulk material. The as-elaborated composite material is thus protected against oxidation at the particle scale.
The mechanofusion process has been successfully applied to coat iron particles with alumina.
The fluidized-bed metal-organic chemical vapour deposition (FB-MOCVD) process has been applied to coat iron particles with aluminium. By this last method, a dual-layer Al/gamma-Al2O3 is formed around iron particles, the metastable alumina being in contact with the surrounding atmosphere.
From oxidation kinetics study, it is demonstrated that Al/gamma-Al2O3-coated Fe particles do not oxidize, whereas Al2O3-coated Fe particles oxidize slower than uncoated ones.
At low temperatures (T < 600°C), the internal oxidation of Al2O3-coated Fe particles results from the incursion of oxidizing gas through the cracks or porosities of the alumina coating.
At high temperatures, oxidation mechanisms are governed by Fe cations' diffusion through the alumina layer.
Bulk materials sintered by spark plasma sintering using Al2O3-coated Fe particles preserve the microstructure of coated particles. Concerning the bulk materials sintered by hot isostatic pressing, the coating is gathered in small islands dispersed in an iron matrix. During both sintering processes, alumina is transformed to hercynite FeAl2O4.
Oxidation tests carried out at 720°C on sintered samples show that hercynite slows down the oxidation process.
Moreover, the bulk materials which have conserved the microstructure of coated particles show the slowest oxidation rate.
It exists various methods, most of them are based on the formation of oxidation-resistant surface coatings.
Any deterioration of the surface coating by mechanical strain can be prejudicial for the life span of the material because it is in direct contact with the oxidizing atmosphere.
To avoid this problem, this work is devoted, in a first step, to the formation of oxidation-resistant coatings on the surface of metallic particles.
The ultimate objective is to use powder metallurgy, and more precisely coated particles sintering, in order to synthesize a bulk material. The as-elaborated composite material is thus protected against oxidation at the particle scale.
The mechanofusion process has been successfully applied to coat iron particles with alumina.
The fluidized-bed metal-organic chemical vapour deposition (FB-MOCVD) process has been applied to coat iron particles with aluminium. By this last method, a dual-layer Al/gamma-Al2O3 is formed around iron particles, the metastable alumina being in contact with the surrounding atmosphere.
From oxidation kinetics study, it is demonstrated that Al/gamma-Al2O3-coated Fe particles do not oxidize, whereas Al2O3-coated Fe particles oxidize slower than uncoated ones.
At low temperatures (T < 600°C), the internal oxidation of Al2O3-coated Fe particles results from the incursion of oxidizing gas through the cracks or porosities of the alumina coating.
At high temperatures, oxidation mechanisms are governed by Fe cations' diffusion through the alumina layer.
Bulk materials sintered by spark plasma sintering using Al2O3-coated Fe particles preserve the microstructure of coated particles. Concerning the bulk materials sintered by hot isostatic pressing, the coating is gathered in small islands dispersed in an iron matrix. During both sintering processes, alumina is transformed to hercynite FeAl2O4.
Oxidation tests carried out at 720°C on sintered samples show that hercynite slows down the oxidation process.
Moreover, the bulk materials which have conserved the microstructure of coated particles show the slowest oxidation rate.
La protection des matériaux contre l'oxydation est un domaine de recherche important et il existe déjà de nombreuses méthodes basées, pour la plupart, sur le dépôt de revêtements anti-corrosion à la surface de pièces massives.
Cependant, sous l'effet de diverses sollicitations de type mécanique, la barrière de protection peut être endommagée (détérioration partielle ou complète), et dans ce cas, le matériau massif sous-jacent se trouve alors en contact direct avec l'atmosphère agressive environnante.
Pour palier à ce problème, et dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes fixés comme objectif, dans un premier temps, de revêtir chacune des particules métalliques d'une couche résistant à l'oxydation.
L'objectif ultime étant d'utiliser la métallurgie des poudres pour former un matériau massif par frittage de ces poudres revêtues. Ainsi, le matériau composite obtenu par cette voie sera protégé à "coeur", à l'échelle de chaque particule, contre l'oxydation.
Le procédé de mécanofusion a permis de revêtir des particules de fer par de l'alumine.
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un organo-métallique a permis la formation d'une couche d'aluminium à la surface de particules de fer en lit fluidisé.
Cette couche d'aluminium est surmontée d'une couche d'alumine métastable gamma.
L'étude des cinétiques d'oxydation a montré que les particules de fer revêtues d'une bi-couche Al/Al2O3 ne s'oxydent pas. L'oxydation des particules de fer revêtues d'alumine est, quant à elle, plus lente que celle des particules de fer non revêtues.
Aux plus basses températures (T < 600°C), l'oxydation résulte de l'incursion d'oxygène gazeux à travers les pores et fissures du revêtement.
Aux plus hautes températures, l'oxydation résulte de la diffusion des cations fer à travers la couche d'alumine.
Les matériaux massifs élaborés par frittage flash des particules de fer revêtues d'alumine conservent la microstructure initiale des particules revêtues.
Lors du frittage par compression isostatique à chaud, le revêtement se retrouve sous forme d'îlots au sein d'une matrice de fer. Dans les deux cas, l'alumine se transforme en un composé ternaire de formule FeAl2O4 appelé hercynite.
Les essais d'oxydation, menés à 720°C sur ces échantillons frittés, montrent que la présence d'hercynite permet de ralentir le processus d'oxydation, et que les massifs ayant conservé la microstructure initiale des particules revêtues présentent la plus faible vitesse d'oxydation.
Cependant, sous l'effet de diverses sollicitations de type mécanique, la barrière de protection peut être endommagée (détérioration partielle ou complète), et dans ce cas, le matériau massif sous-jacent se trouve alors en contact direct avec l'atmosphère agressive environnante.
Pour palier à ce problème, et dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes fixés comme objectif, dans un premier temps, de revêtir chacune des particules métalliques d'une couche résistant à l'oxydation.
L'objectif ultime étant d'utiliser la métallurgie des poudres pour former un matériau massif par frittage de ces poudres revêtues. Ainsi, le matériau composite obtenu par cette voie sera protégé à "coeur", à l'échelle de chaque particule, contre l'oxydation.
Le procédé de mécanofusion a permis de revêtir des particules de fer par de l'alumine.
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un organo-métallique a permis la formation d'une couche d'aluminium à la surface de particules de fer en lit fluidisé.
Cette couche d'aluminium est surmontée d'une couche d'alumine métastable gamma.
L'étude des cinétiques d'oxydation a montré que les particules de fer revêtues d'une bi-couche Al/Al2O3 ne s'oxydent pas. L'oxydation des particules de fer revêtues d'alumine est, quant à elle, plus lente que celle des particules de fer non revêtues.
Aux plus basses températures (T < 600°C), l'oxydation résulte de l'incursion d'oxygène gazeux à travers les pores et fissures du revêtement.
Aux plus hautes températures, l'oxydation résulte de la diffusion des cations fer à travers la couche d'alumine.
Les matériaux massifs élaborés par frittage flash des particules de fer revêtues d'alumine conservent la microstructure initiale des particules revêtues.
Lors du frittage par compression isostatique à chaud, le revêtement se retrouve sous forme d'îlots au sein d'une matrice de fer. Dans les deux cas, l'alumine se transforme en un composé ternaire de formule FeAl2O4 appelé hercynite.
Les essais d'oxydation, menés à 720°C sur ces échantillons frittés, montrent que la présence d'hercynite permet de ralentir le processus d'oxydation, et que les massifs ayant conservé la microstructure initiale des particules revêtues présentent la plus faible vitesse d'oxydation.
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