Reversible and pH-sensitive Sefl-assemblies of amphiphilic copolymers in aqueous media
AUTO-ASSEMBLAGES REVERSIBLES PH-SENSIBLES DE COPOLYMERES AMPHIPHILES EN MILIEU AQUEUX
Résumé
The self assembly in aqueous solution of copolymers formed by polystyrene (hydrophobic) and poly(acrylic acid)(hydrophilic and polyelectrolyte) is well known and described in the litterature. They lead to the formation of «frozen» aggregates (unable to dissociate and not sensitives to various stimuli like pH). The goal of this worh was to obtain a pH-sensitive and reversible agreagtion for based PS and PAA
The Nitroxide-Mediated Poymerization allowed us to synthesize classical di-blocks PS-b-PAA but also an original type of copolymers formes by a pure PAA block and a gradient block PS-grad-PAA. We have demonstrated the passage from frozen aggregates, for classical copolymres PS-b-PAA, to dynamic micelles and a pH-sensitive and reversible micellization for copolymres based on a gradient composition PS-grad-PAA.
These new types of copolymers were also chemically grafted to silicium surfaces water. A pH sensitive and reversible behavior was observed, similar to that we have shown in aqueous solution. At low pH, a rough surface is formed due to the presence of agregates whereas at high pH a smooth hydrophilic surface is obtrained.
These results, for gradient copolymers in solution or grafted to an inorganic surface, show the extreme complexity of the behavior of this new type of amphiphilic copolymers and open the way to many applications such as ecapsulation ,carrier and delivery of molecules or the formation of bio-captors and bio-receivers.
The Nitroxide-Mediated Poymerization allowed us to synthesize classical di-blocks PS-b-PAA but also an original type of copolymers formes by a pure PAA block and a gradient block PS-grad-PAA. We have demonstrated the passage from frozen aggregates, for classical copolymres PS-b-PAA, to dynamic micelles and a pH-sensitive and reversible micellization for copolymres based on a gradient composition PS-grad-PAA.
These new types of copolymers were also chemically grafted to silicium surfaces water. A pH sensitive and reversible behavior was observed, similar to that we have shown in aqueous solution. At low pH, a rough surface is formed due to the presence of agregates whereas at high pH a smooth hydrophilic surface is obtrained.
These results, for gradient copolymers in solution or grafted to an inorganic surface, show the extreme complexity of the behavior of this new type of amphiphilic copolymers and open the way to many applications such as ecapsulation ,carrier and delivery of molecules or the formation of bio-captors and bio-receivers.
L'auto-assemblage en solution aqueuse des copolymères di-blocs amphiphiles à base de polystyrène (hydrophobe) et de poly(acide acrylique) (hydrophile et polyélectrolyte) est connue et décrit dans la littérature. Ils mènent à la formation d'agrégats dynamiquement « gelés » (indissociables et insensibles à divers stimuli tels que le pH). L'objectif de cette thèse était d'obtenir une agrégation pH-sensible réversible de copolymère à base de PS et de PAA.
La polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyle , nous a permis de synthétiser des copolymères di-blocs classiques PS-b-PAA mais aussi un type de copolymère original constitué d'un bloc pur de PAA et d'un second bloc à gradient de composition PS-grad-PAA. Le passage d'agrégats gelés, pour les copolymères PS-b-PAA, à des micelles dynamiques et une micellisation réversible pH-sensible pour les copolymères à gradient de composition a été mis en évidence.
Nous avons aussi greffés chimiquement ces copolymères à gradient de composition sur des surfaces de silicium. Un comportement similaire à celui révélé en solution a alors été observé. Il est ainsi possible de moduler, de manière réversible, la structure de la surface selon le pH. A bas pH, on forme une surface rugueuse du fait de la présence d'agrégats et à pH basique on obtient une surface hydrophile homogène.
L'ensemble des résultats, que ce soit en solution ou sur des surfaces greffées, montrent la grande complexité de comportement de ce nouveau type de copolymère amphiphile et ouvre la voie à de nombreuses applications comme l'encapsulation ou le re-largage de principes actifs et formations de bio-récepteurs ou bio-capteurs.
La polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyle , nous a permis de synthétiser des copolymères di-blocs classiques PS-b-PAA mais aussi un type de copolymère original constitué d'un bloc pur de PAA et d'un second bloc à gradient de composition PS-grad-PAA. Le passage d'agrégats gelés, pour les copolymères PS-b-PAA, à des micelles dynamiques et une micellisation réversible pH-sensible pour les copolymères à gradient de composition a été mis en évidence.
Nous avons aussi greffés chimiquement ces copolymères à gradient de composition sur des surfaces de silicium. Un comportement similaire à celui révélé en solution a alors été observé. Il est ainsi possible de moduler, de manière réversible, la structure de la surface selon le pH. A bas pH, on forme une surface rugueuse du fait de la présence d'agrégats et à pH basique on obtient une surface hydrophile homogène.
L'ensemble des résultats, que ce soit en solution ou sur des surfaces greffées, montrent la grande complexité de comportement de ce nouveau type de copolymère amphiphile et ouvre la voie à de nombreuses applications comme l'encapsulation ou le re-largage de principes actifs et formations de bio-récepteurs ou bio-capteurs.
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