On the water/anion interaction ;
Structure maker and breaker characters, the symmetry breaking of the nitrate anion
Sur l'interaction eau/anion ;
les caractères structurants et déstructrants, la rupture de symétrie du nitrate
Résumé
Using a structural and a dynamical analysis, we study theoretically the solvation of the fluoride and iodide anions in water as paradigms of structure-maker and a structure-breaker respectively. Regarding structure, we observe the opposite of what is expected based on one common "structure-maker/breaker" definition (F- distorts the hydrogen (H)-bond network, while I- enhances it). Next, we turn to dynamics and calculate the water-halide anion H-bond lifetimes, the residence time and the reorientation times for a water molecule in the first hydration shell of the halides. These confirm the greater stability of the hydration shell of fluoride, induced by a stronger H-bond with water molecules, and the greater lability of water in iodide's hydration shell. Subsequently, we apply the Generalized Jump Model (GJM) for the reorientation of a water molecule in the ions' first hydration shell. For F-, we find an unusual situation, where both reorientation mechanisms (jump and diffusive) of the GJM contribute equally, which is due to the strong H-bonding inhibiting a water OH angular jump. For I-, the jump contribution dominates, reflecting the much weaker ion water H-bond. We then turn to the study of the solvation of the polyatomic nitrate in water, employing the same methods employed for the halides and using QM/MM simulations. The structural and the dynamical analyses give results similar to those found for iodide, while the GJM reveals that two different jump mechanisms are involved for a water initially H-bonded to a Ono3- : a jump to another water or to another Ono3- . Finally, we examine, using the nitrate ion's NO bond orders and charge on, solvent-induced symmetry breaking , related to the populations of certain localized valence bond states and the fast dynamics of the interconversion between them.
Nous étudions l'hydratation des ions fluorures et iodures, paradigmes des ions structurants et déstructurants, grâce ` a une étude structurale et dynamique. Concernant la structure, nous observons l'opposé de ce que la définition classique des structurants/déstructurants suggère (F- déforme le réseau de liaisons hydrogènes et I- l'améliore). Ensuite, nous calculons les temps de vie des liaisons hydrogènes halogénures-eau ainsi que les temps de résidence et de réorientation des molécules d'eau de la première couche des anions. Ces mesures confirment la grande stabilité, induite par la force de la liaison H, de la couche d'hydratation de F - et la grande mobilité de l'eau dans la couche d'hydratation de I -. Puis, nous appliquons le modèle étendu de saut (GJM) pour une molécule d'eau dans la couche d'hydratation des ions. Pour F -, la situation inhabituelle, où les deux mécanismes de réorientation (de saut et diffusif) ont la même contribution, est due à la force de la liaison H qui inhibe les sauts de la liaison OH. Dans un second temps, nous appliquons les méthodes précédentes sur l'hydratation du nitrate en utilisant des simulations QM/MM. Les résultats sont similaires pour la structure et la dynamique à ceux de l'iodure et le GJM révèle deux mécanismes de saut pour l'eau initialement liée à Ono3- : un saut vers une autre molécule d'eau ou un saut vers un autre Ono3- . Enfin, grâce aux ordres de liaison et aux charges, nous mettons en évidence la rupture de symétrie du nitrate induite par l'eau, ainsi que la dynamique rapide d'interconversion entre les états du nitrate.
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