Dérivés doublement liés de l'étain et de l'antimoine : stannènes, stannaallènes, stibènes et stibaallènes >Sn=C<, Sn=C=C<,-Sb=C
Résumé
This thesis is devoted to the study of doubly-bonded derivatives of antimony -Sb=C< and -Sb=C=X (X = C, P) and tin >Sn=C< and >Sn=C=X (X = C, P)
In the field of antimony, some dihalostibanes and many precursors of stibenes -Sb=C<, stibaallenes -Sb=C=C< and phosphastibaallenes -Sb=C=P- have been synthesized. In order to obtain stable compounds of these types, the choice of subtituents is difficult: it is necessary to use extremely bulky groups, but however not too much in order to not prevent the coupling between the carbon and antimony moieties.
A four-membered ring 1,3-distibacyclobutane has been obtained and evidenced by mass and NMR spectrometry.
In the field of tin, the stable stannene Tip2Sn=CR2 (Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl, CR2 = 2,7-di-tert-butylphenyl) has been prepared and stabilized owing to a large steric hindrance both on tin and carbon atoms. Its physicochemical characteristics prove it presents an heteroalkenic structure. It appeared highly reactive, particularly towards carbonyl compounds and dienes.
Many precursors of tin allenic species have been obtained and characterized by various physicochemical methods. A distannirane obtained by a cycloaddition of the stannaallene and the stannylene issued of its decomposition has been synthesized.
In the field of antimony, some dihalostibanes and many precursors of stibenes -Sb=C<, stibaallenes -Sb=C=C< and phosphastibaallenes -Sb=C=P- have been synthesized. In order to obtain stable compounds of these types, the choice of subtituents is difficult: it is necessary to use extremely bulky groups, but however not too much in order to not prevent the coupling between the carbon and antimony moieties.
A four-membered ring 1,3-distibacyclobutane has been obtained and evidenced by mass and NMR spectrometry.
In the field of tin, the stable stannene Tip2Sn=CR2 (Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl, CR2 = 2,7-di-tert-butylphenyl) has been prepared and stabilized owing to a large steric hindrance both on tin and carbon atoms. Its physicochemical characteristics prove it presents an heteroalkenic structure. It appeared highly reactive, particularly towards carbonyl compounds and dienes.
Many precursors of tin allenic species have been obtained and characterized by various physicochemical methods. A distannirane obtained by a cycloaddition of the stannaallene and the stannylene issued of its decomposition has been synthesized.
Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude de dérivés doublement liés de l'antimoine –Sb=C< et –Sb=C=X (X = C, P) et de l'étain >Sn=C< et >Sn=C=X.
Dans le domaine de l'antimoine, plusieurs dihalogénostibanes et des précurseurs des hétéroalcènes et des hétéroallènes cibles, les stibènes –Sb=C<, stibaallènes -Sb=C=C< et phosphastibaallènes -Sb=C=P- ont été synthétisés.
Il apparaît que pour obtenir des stibaallènes et des phosphastibaallènes stables, il est nécessaire d'utiliser des substituants à très fort effet stérique sans toutefois qu'ils ne le soient trop afin de ne pas empêcher le couplage entre les entités carbonées et stibiniques.
Un cycle à 4 chainons 1,3-distibacyclobutane a été obtenu et caractérisé par spectrométries de masse et de RMN 1H.
Dans le domaine de l'étain, le stannène stable Tip2Sn=CR2 (Tip = 2,4,6-triisopropylphényl, CR2 = 2,7-di-tert-butylfluorényl) a été préparé et stabilisé grâce à un encombrement stérique important à la fois côtés étain et carbone ; ses caractéristiques physicochimiques montrent qu'il s'agit d'un véritable hétéroalcène. Ce dérivé s'est révélé extrêmement réactif, notamment avec les composés carbonylés et les diènes.
De nombreux précurseurs d'espèces alléniques de l'étain ont également été obtenus et caractérisés par différentes méthodes physicochimiques. Un distannirane qui pourrait provenir d'une réaction de cycloaddition du stannaallène cible Tip2Sn=C=CR2 avec le stannylène issu de sa décomposition a été isolé.
Dans le domaine de l'antimoine, plusieurs dihalogénostibanes et des précurseurs des hétéroalcènes et des hétéroallènes cibles, les stibènes –Sb=C<, stibaallènes -Sb=C=C< et phosphastibaallènes -Sb=C=P- ont été synthétisés.
Il apparaît que pour obtenir des stibaallènes et des phosphastibaallènes stables, il est nécessaire d'utiliser des substituants à très fort effet stérique sans toutefois qu'ils ne le soient trop afin de ne pas empêcher le couplage entre les entités carbonées et stibiniques.
Un cycle à 4 chainons 1,3-distibacyclobutane a été obtenu et caractérisé par spectrométries de masse et de RMN 1H.
Dans le domaine de l'étain, le stannène stable Tip2Sn=CR2 (Tip = 2,4,6-triisopropylphényl, CR2 = 2,7-di-tert-butylfluorényl) a été préparé et stabilisé grâce à un encombrement stérique important à la fois côtés étain et carbone ; ses caractéristiques physicochimiques montrent qu'il s'agit d'un véritable hétéroalcène. Ce dérivé s'est révélé extrêmement réactif, notamment avec les composés carbonylés et les diènes.
De nombreux précurseurs d'espèces alléniques de l'étain ont également été obtenus et caractérisés par différentes méthodes physicochimiques. Un distannirane qui pourrait provenir d'une réaction de cycloaddition du stannaallène cible Tip2Sn=C=CR2 avec le stannylène issu de sa décomposition a été isolé.
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