Electronic and structural properties of chromium impurity in crystals. Experimental and theoretical approach.
Propriétés électroniques et structurales du chrome en impureté dans les cristaux. Approche expérimentale et théorique.
Résumé
The aim of the thesis is to study the electronic and structural environment of chromium substituting for aluminium in insulating cubic crystals, and to discuss its influence on the variation of the crystal field. We have combined spectroscopies, which are selective of chromium (EXAFS and XANES at the Cr K-edge), ab initio calculations (energy minimization and computation of XANES spectra) and multielectronic calculations (simulation of X-ray linear dichroism). Theoretical developments have been performed and applied to the case of the x-ray absorption cross-section, in order to extract the spectroscopic properties of a single substitutional site from those of the cubic crystal.
The relaxed structural environment around chromium has been determined in spinel MgAl2O4:Cr3+ (red), pyrope garnet Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (red) and grossular garnet Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (green). The coordination sphere of Cr is similar to that observed in the corresponding end-member (MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12, respectively), concerning the interatomic distances and the local symetry. The variation of the mean Cr-O distance plays a significant role in that of the crystal field, but fails to explain by itself the crystal field differences along solid solutions, between dilute crystals or between concentrated crystals. We show that the nature of the Cr-O chemical bond is a relevant factor and that the medium range environment around chromium has an influence on its spectroscopic properties. In particular, the second neighbours have an influence on the Cr-O distance and on the nature of the chemical bond.
The relaxed structural environment around chromium has been determined in spinel MgAl2O4:Cr3+ (red), pyrope garnet Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (red) and grossular garnet Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (green). The coordination sphere of Cr is similar to that observed in the corresponding end-member (MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12, respectively), concerning the interatomic distances and the local symetry. The variation of the mean Cr-O distance plays a significant role in that of the crystal field, but fails to explain by itself the crystal field differences along solid solutions, between dilute crystals or between concentrated crystals. We show that the nature of the Cr-O chemical bond is a relevant factor and that the medium range environment around chromium has an influence on its spectroscopic properties. In particular, the second neighbours have an influence on the Cr-O distance and on the nature of the chemical bond.
Cette thèse a pour but d'étudier l'environnement électronique et structural du chrome en substitution de l'aluminium dans des cristaux isolants cubiques, et de discuter son influence sur la variation du champ cristallin. Nous avons combiné des spectroscopies sélectives du chrome (EXAFS et XANES au seuil K), une approche ab initio (calculs de minimisation d'énergie et de spectres XANES) et une approche multiélectronique (simulation du dichroïsme linéaire naturel des rayons X). Des développements théoriques ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques d'un site individuel à partir de celles du cristal cubique.
L'environnement structural relaxé autour du Cr a été déterminé pour le spinelle MgAl2O4:Cr3+ (rouge) et pour les grenats pyrope Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (rouge) et grossulaire Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (vert). La sphère de coordination du Cr est voisine de celle observée dans le pôle pur chromifère correspondant (MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12, respectivement), du point de vue des distances interatomiques et de la symétrie locale. La variation de la distance moyenne Cr-O joue un rôle important dans celle du champ cristallin, mais ne permet pas d'expliquer à elle seule l'évolution du celui-ci au sein des solutions solides, entre les cristaux dilués et entre les cristaux concentrés. Nous montrons que la nature de la liaison Cr-O est un facteur important et que l'environnement à moyenne distance autour du chrome exerce une influence sur ses propriétés spectroscopiques. En particulier, les deuxièmes voisins ont un effet privilégié sur la distance Cr-O et la nature de cette liaison.
L'environnement structural relaxé autour du Cr a été déterminé pour le spinelle MgAl2O4:Cr3+ (rouge) et pour les grenats pyrope Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (rouge) et grossulaire Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (vert). La sphère de coordination du Cr est voisine de celle observée dans le pôle pur chromifère correspondant (MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12, respectivement), du point de vue des distances interatomiques et de la symétrie locale. La variation de la distance moyenne Cr-O joue un rôle important dans celle du champ cristallin, mais ne permet pas d'expliquer à elle seule l'évolution du celui-ci au sein des solutions solides, entre les cristaux dilués et entre les cristaux concentrés. Nous montrons que la nature de la liaison Cr-O est un facteur important et que l'environnement à moyenne distance autour du chrome exerce une influence sur ses propriétés spectroscopiques. En particulier, les deuxièmes voisins ont un effet privilégié sur la distance Cr-O et la nature de cette liaison.