Interactions of luminescent nano-objects (clusters or nanofilms) with theirs surroundings: structural and dielectric effects.
Interactions de nano-objets luminescents (agrégats ou nano-films) avec leurs environnements: effets structuraux et diélectriques.
Résumé
Since the end of latest century, interest has shifted towards nano-crystals because of the observed modifications of their properties as compared to those of bulk materials, called size effects. Some changes are still quite controversial and depend strongly on the preparation method and the influence on the surface states and the structural disorder. My thesis is focused on the influence of surroundings of the Eu3+:Gd2O3 nanomaterial (nano clusters or nanofilms) on their physical properties from the structural and dielectric point of view.
In the first part of my thesis, we study the interactions of Eu3+:Gd2O3 clusters deposited by low energy clusters beam deposition embed in sol-gel Gd2O3 or TiO2 matrix film. After heat treatments, we observe clusters diffusion in surroundings and crystallisation of Eu3+:Gd2Ti2O7 pyrochlore structure for TiO2 matrix. So we studied the fabrication of this compound through two ways based on segregation and inter-diffusion of oxide nanometric thin films: Eu3+:Gd2O3 clusters between two TiO2 sol-gel layers and a TiO2/ Eu3+:Gd2O3/TiO2 multilayer. Eu3+:Gd2Ti2O7 crystallises at lowest temperature in first way but the second way gives best crystallised samples. Then nanomaterial properties are strongly linked to elaboration process.
In the second part of my work, we investigate the relationship between the radiative lifetime of a luminescent center and the surrounding refractive index. For the first time, we evaluate experimentally this critical distance by using a fluorescence sol gel nano-layer of Eu3+:Gd2O3 as a local probe. After each record, an additional high index passive thin layer of TiO2 recovers the film. As the number of passive layers increases, the lifetime decreases until we reach stabilization. Then the influence sphere diameter of the refractive index is estimated to be 150 nm or a quarter of emission wavelength. These values correspond to the critical dimension where the macroscopic definition of the refractive index should be applied at the nanometric scale.
In the first part of my thesis, we study the interactions of Eu3+:Gd2O3 clusters deposited by low energy clusters beam deposition embed in sol-gel Gd2O3 or TiO2 matrix film. After heat treatments, we observe clusters diffusion in surroundings and crystallisation of Eu3+:Gd2Ti2O7 pyrochlore structure for TiO2 matrix. So we studied the fabrication of this compound through two ways based on segregation and inter-diffusion of oxide nanometric thin films: Eu3+:Gd2O3 clusters between two TiO2 sol-gel layers and a TiO2/ Eu3+:Gd2O3/TiO2 multilayer. Eu3+:Gd2Ti2O7 crystallises at lowest temperature in first way but the second way gives best crystallised samples. Then nanomaterial properties are strongly linked to elaboration process.
In the second part of my work, we investigate the relationship between the radiative lifetime of a luminescent center and the surrounding refractive index. For the first time, we evaluate experimentally this critical distance by using a fluorescence sol gel nano-layer of Eu3+:Gd2O3 as a local probe. After each record, an additional high index passive thin layer of TiO2 recovers the film. As the number of passive layers increases, the lifetime decreases until we reach stabilization. Then the influence sphere diameter of the refractive index is estimated to be 150 nm or a quarter of emission wavelength. These values correspond to the critical dimension where the macroscopic definition of the refractive index should be applied at the nanometric scale.
Depuis la fin du 20ième siècle, l'étude de matériaux manométriques a permis la découverte de nouvelles propriétés liées à la taille. Ces "effets de taille" sont controversés car ils dépendent fortement de la méthode d'élaboration, de l'état de surface et structural du nano-système. Dans ce travail de thèse, nous étudions l'influence de l'environnement sur les propriétés structurales et diélectriques de nano-couche de Gd2O3:Eu3+ élaborées par deux techniques différentes.
Dans une première partie, nous analysons le comportement d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ élaborés par la technique d'évaporation laser assistée par un jet d'hélium, au contact de matrices sol-gel de Gd2O3 et de TiO2. On observe après traitements thermiques, la diffusion des agrégats dans leurs environnements. Dans une matrice de TiO2, il y a formation du composé cristallisé Gd2Ti2O7:Eu3+ de structure pyrochlore. Nous avons alors comparé deux méthodes d'élaboration de ce composé, sous forme de film mince, basées sur l'interdiffusion de couches manométriques d'oxydes: une couche sol-gel ou d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ piégée entre deux couches de TiO2. Le composé ternaire cristallise à plus basse température dans le premier cas mais le film est mieux cristallisé dans le second. Les propriétés des nano-systèmes dépendent donc fortement des méthodes d'élaboration.
Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la relation reliant la durée de vie d'émission d'un émetteur à l'indice de réfraction de son environnement. Pour la première fois, nous avons mesuré la distance limite d'influence de cet effet en enregistrant les durées de vie d'émission d'une nano-couche de Gd2O3:Eu3+ en fonction du nombre de couche de TiO2 recouvrant la couche luminescente. Lorsque l'épaisseur de TiO2 augmente, la durée de vie radiative diminue jusqu'à saturation. Le rayon de la sphère d'influence de l'indice de réfraction est alors estimé à 150 nm, soit un quart de la longueur d'onde d'émission. Cette distance correspond à la dimension critique où la définition de l'indice de réfraction à l'échelle macroscopique doit être considérée à l'échelle manométrique.
Dans une première partie, nous analysons le comportement d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ élaborés par la technique d'évaporation laser assistée par un jet d'hélium, au contact de matrices sol-gel de Gd2O3 et de TiO2. On observe après traitements thermiques, la diffusion des agrégats dans leurs environnements. Dans une matrice de TiO2, il y a formation du composé cristallisé Gd2Ti2O7:Eu3+ de structure pyrochlore. Nous avons alors comparé deux méthodes d'élaboration de ce composé, sous forme de film mince, basées sur l'interdiffusion de couches manométriques d'oxydes: une couche sol-gel ou d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ piégée entre deux couches de TiO2. Le composé ternaire cristallise à plus basse température dans le premier cas mais le film est mieux cristallisé dans le second. Les propriétés des nano-systèmes dépendent donc fortement des méthodes d'élaboration.
Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la relation reliant la durée de vie d'émission d'un émetteur à l'indice de réfraction de son environnement. Pour la première fois, nous avons mesuré la distance limite d'influence de cet effet en enregistrant les durées de vie d'émission d'une nano-couche de Gd2O3:Eu3+ en fonction du nombre de couche de TiO2 recouvrant la couche luminescente. Lorsque l'épaisseur de TiO2 augmente, la durée de vie radiative diminue jusqu'à saturation. Le rayon de la sphère d'influence de l'indice de réfraction est alors estimé à 150 nm, soit un quart de la longueur d'onde d'émission. Cette distance correspond à la dimension critique où la définition de l'indice de réfraction à l'échelle macroscopique doit être considérée à l'échelle manométrique.
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