Hydrogen interaction with the microstructures of Pd alloys
INTERACTION DE L'HYDROGENE AVEC LA MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES DE PALLADIUM
Résumé
Effects of hydrogen in palladium alloys with Ce and Zr additions were studied in this work. These alloys of chemical compositions Pd0,97Ce0,03, Pd0,97Zr0,03 and Pd0,97Zr0,015Ce0,015 were produced in an electric-arc furnace and then cold worked (rolling). Different thermal treatments were applied to several samples in order to induce internal oxidation which induces formation of precipitates of Cerium and Zirconium oxides. Characterization and structural properties of the precipitates were conducted using SEM and TEM techniques. Hydrogen permeation tests were also undertaken in the alloys in order to describe the influence of the microstructure on the diffusivity, the solubility and also the formation of hydride. Samples internally oxidized at 1073 K during 24 h show smaller values of hydrogen diffusivity (0,3 x 10-11m2s-1 for the Pd0,97Zr0,03 alloy) and higher values of hydrogen solubility (5672 molHm-3 for the Pd0,97Zr0,015Ce0,015 alloy) than other samples treated using different conditions. This is due to the presence of nanometric precipitates of CeO2 and ZrO2 induced by the internal oxidation. Theses precipitates are cristallographically coherent with palladium matrix and induce strong distortion in the matrix and thus effectively interact with the hydrogen. When precipitates increases, interaction with hydrogen is getting smaller, increasing values of diffusivity and reducing values of solubility of hydrogen in alloys. In relation with hydride formation, samples without internal oxidation show more difficulties to form hydride than internally oxidized ones. This is due to the presence of atoms in the solid solution and to the high density of dislocation and vacancies which don't let to the possibility to form hydrides to the palladium matrix.
Dans cette thèse, l'interaction de l'hydrogène avec la structure cristalline d'alliages de palladium contenant du cérium et du zirconium a été étudié. Les alliages synthétisés dans un four à arc, dans les compositions Pd0.97Ce0.03; Pd0.97Zr0.03 et Pd0.97Zr0.015Ce0.015, ont été laminés à froid et un échantillon de chaque alliage a été soumis à une oxydation interne par traitement thermique sous différentes conditions.
L'oxydation interne promeut la formation de précipités d'oxydes de cérium et zirconium dans les alliages. Ceux-ci ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage et par transmission. Les alliages ont aussi été testés par perméation à l'hydrogène pour caractériser l'influence de la microstructure sur la diffusivité et solubilité de l'hydrogène ainsi que sur la formation d'hydrures dans ces alliages. Les alliages oxydés internement à 1073 K pendant 24 h présentent des valeurs de diffusivité d'hydrogène plus faibles (0,3 x 10-11m^2s^-1 pour l'alliage Pd0,97Zr0,03) et des valeurs de solubilité d'hydrogène plus grands (5672 molHm-3 pour l'alliage Pd0,97Zr0,015Ce0,015) par rapport aux autres échantillons traités dans d'autres conditions, à cause de la formation de précipites nanométriques de CeO2 et ZrO2 provenant de l'oxydation interne. Ces précipités sont cohérents avec la matrice de palladium, distordent beaucoup la matrice et, pour cette raison, interagissent effectivement avec l'hydrogène. Avec l'augmentation de la taille des précipités, l'interaction avec l'hydrogène diminue, les valeurs de diffusivité augmentent et les valeurs de solubilité de l'hydrogène diminuent dans les alliages. En relation à la formation de phase hydrure, les échantillons sans traitement d'oxydation interne présentent une plus grande difficulté à former des hydrures par rapport à ceux oxydés internement, à cause de la présence d'atomes en solution solide et de grandes quantités de dislocations et lacunes dans la matrice de palladium, qui ne permettent pas à la matrice de former une phase hydrure.
L'oxydation interne promeut la formation de précipités d'oxydes de cérium et zirconium dans les alliages. Ceux-ci ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage et par transmission. Les alliages ont aussi été testés par perméation à l'hydrogène pour caractériser l'influence de la microstructure sur la diffusivité et solubilité de l'hydrogène ainsi que sur la formation d'hydrures dans ces alliages. Les alliages oxydés internement à 1073 K pendant 24 h présentent des valeurs de diffusivité d'hydrogène plus faibles (0,3 x 10-11m^2s^-1 pour l'alliage Pd0,97Zr0,03) et des valeurs de solubilité d'hydrogène plus grands (5672 molHm-3 pour l'alliage Pd0,97Zr0,015Ce0,015) par rapport aux autres échantillons traités dans d'autres conditions, à cause de la formation de précipites nanométriques de CeO2 et ZrO2 provenant de l'oxydation interne. Ces précipités sont cohérents avec la matrice de palladium, distordent beaucoup la matrice et, pour cette raison, interagissent effectivement avec l'hydrogène. Avec l'augmentation de la taille des précipités, l'interaction avec l'hydrogène diminue, les valeurs de diffusivité augmentent et les valeurs de solubilité de l'hydrogène diminuent dans les alliages. En relation à la formation de phase hydrure, les échantillons sans traitement d'oxydation interne présentent une plus grande difficulté à former des hydrures par rapport à ceux oxydés internement, à cause de la présence d'atomes en solution solide et de grandes quantités de dislocations et lacunes dans la matrice de palladium, qui ne permettent pas à la matrice de former une phase hydrure.
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