Functional group analysis using tandem mass spectrometry :
Application to atmospheric organic aerosols
Analyse fonctionnelle par spectrométrie de masse tandem :
Application aux aérosols organiques atmosphériques
Résumé
The particulate organic matter (POM) of atmospheric aerosols presents a chemical composition which is particularly complex. At best, only 20 % of the particulate mass can be identified by means of molecular speciation techniques. On the other hand, global analysis methods lead to a great simplification of the matrix and thus to a loss of information. The work carried out during this thesis aim to develop innovative and complementary methods of chemical analysis, enabling a better knowledge and a better comprehension of the organic fraction of atmospheric aerosols. Three functional group analytical methods using tandem mass spectrometry (MS/MS) have been developed, for the quantitative determination of the carboxylic (R-COOH), carbonyl (R-CO-R') and nitro (RNO2) functional groups. In the three cases, the precision of the measurements was estimated by calculating the variability obtained for the analysis of 25 reference mixtures constituted of 16 to 31 compounds according to the studied functional group, in different proportions from one mixture to another. The result of this statistical study shows an analytical error below 20 % for each of the three functional groups. The detection limits (approximately 0,005 mM) and the linearity range (0,01 - 0,5 mM) allowed the application of the developed methods to samples of secondary organic aerosols produced in simulation chamber, emission aerosols, and atmospheric aerosols. The results obtained are in accordance with literature and our present knowledge of the aerosols. Several lines of inquiry on the way of using the developed methods are finally presented, highlighting the relevance of this new approach in terms of source apportionment and aerosol ageing studies.
La matière organique particulaire (POM) des aérosols atmosphériques présente une composition chimique particulièrement complexe. Au mieux, seulement 20 % en masse des particules parviennent à être identifiés par les techniques de spéciation moléculaire. D'autre part, les méthodes d'analyse globale conduisent à une simplification importante de la matrice et par conséquent à une perte d'informations. Les travaux menés au cours de cette thèse s'inscrivent dans un objectif de développement de méthodes d'analyse chimique innovantes et complémentaires, permettant une meilleure connaissance et une meilleure compréhension de la fraction organique des aérosols atmosphériques. Trois méthodes d'analyse fonctionnelle par spectrométrie de masse tandem (MS/MS) ont été mises au point, pour la détermination quantitative des fonctions chimiques carboxyliques (RCOOH), carbonyles (R-CO-R') et nitros (R-NO2). Dans les trois cas, la précision des mesures a été estimée par le calcul de la variabilité obtenue pour l'analyse de 25 mélanges références constitués de 16 à 31 composés selon la fonction étudiée, dans des proportions différentes d'un mélange à un autre. Le résultat de cette étude statistique montre une erreur analytique inférieure à 20 % pour chacune des trois fonctions. Les limites de détection (de l'ordre de 0,005 mM) et la gamme de linéarité (0,01 - 0,5 mM) ont permis d'appliquer les méthodes développées sur des échantillons d'aérosols organiques secondaires produits en chambre de simulation, d'aérosols à l'émission, et sur des aérosols atmosphériques. Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature et notre connaissance actuelle des aérosols. Plusieurs pistes de réflexion sur l'utilisation des méthodes développées sont enfin présentées et montrent l'intérêt de cette nouvelle approche en termes d'études des sources et de vieillissement de l'aérosol.