Molecular dynamics study of the vibrational spectra of silica glasses
Étude par dynamique moléculaire de spectres vibrationnels de verres de silice
Résumé
The structure and dynamics of model silica glasses was studied at the microscopic level by means of molecular dynamics simulations. Four potential models were tested in the calculation of structural characteristics and of the vibrational spectra of three cristalline silica polymorphs : a-quartz, a-cristobalite, and faujasite. While the structure of the solids is well reproduced by all four force fields, the generalized valence force field gives a better agreement for the vibrational spectra.
The dynamics of substructures in amorphous silica was analyzed by the calculation of the spectrum of the breathing coordinate of three- and four membered SiO4 rings (3R and 4R, respectively) and of the manifestation of this vibration in the Raman spectrum of model glasses. Results of the calculations show that the D2 feature at 625 cm-1 can be assigned to the breathing motion of the 3R rings, whereas such an assignment of the D1 peak at 496 cm-1 to the 4R rings is ambiguous.
The study of silica glasses doped by Er3+ ions indicates the formation of clusters of ions already at a low concentration. An increase of the concentration results in the formation of large cluster in which the erbium ions are connected to each other by double bridges Er-O-Er and such clusters can be considered as precursors of the formation of an Er2O3 phase. The analysis of the structure of the glasses shows an important increase of the number of 3R and 4R rings due to the formation of rings of mixed composition.
The large differences of masses between the Er and Si atoms as well as of the bond force constants lead to a decoupling of the Er-O bond vibration from the dynamics of the silica matrix. This manifests itself in an increase of the intensity at low frequencies in the density of vibrational states of the doped glasses.
The dynamics of substructures in amorphous silica was analyzed by the calculation of the spectrum of the breathing coordinate of three- and four membered SiO4 rings (3R and 4R, respectively) and of the manifestation of this vibration in the Raman spectrum of model glasses. Results of the calculations show that the D2 feature at 625 cm-1 can be assigned to the breathing motion of the 3R rings, whereas such an assignment of the D1 peak at 496 cm-1 to the 4R rings is ambiguous.
The study of silica glasses doped by Er3+ ions indicates the formation of clusters of ions already at a low concentration. An increase of the concentration results in the formation of large cluster in which the erbium ions are connected to each other by double bridges Er-O-Er and such clusters can be considered as precursors of the formation of an Er2O3 phase. The analysis of the structure of the glasses shows an important increase of the number of 3R and 4R rings due to the formation of rings of mixed composition.
The large differences of masses between the Er and Si atoms as well as of the bond force constants lead to a decoupling of the Er-O bond vibration from the dynamics of the silica matrix. This manifests itself in an increase of the intensity at low frequencies in the density of vibrational states of the doped glasses.
La structure et la dynamique de modèles de verres à base de silice ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, quatre modèles de potentiel effectif ont été testés dans les modélisations des caractéristiques structurales et des spectres vibrationnels de trois polymorphes cristallins de silice : quartz a, cristobalite a et faujasite. Alors que la structure des solides est bien décrite par les quatre modèles de champ de force, le champ de force de valence généralisé donne un meilleur accord pour les spectres vibrationnels de ces systèmes.
La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO4 et de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats de modélisations montrent que le pic caract´éristique D2 à 625 cm-1 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à 496 cm-1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë.
L'étude de verres de silice dopés par les ions Er3+ indique la formation d'amas des ions de terre rare déjà à faible concentration. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par double ponts Er-O-Er et ces amas peuvent être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er2O3. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de la masse d'Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.
La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO4 et de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats de modélisations montrent que le pic caract´éristique D2 à 625 cm-1 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à 496 cm-1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë.
L'étude de verres de silice dopés par les ions Er3+ indique la formation d'amas des ions de terre rare déjà à faible concentration. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par double ponts Er-O-Er et ces amas peuvent être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er2O3. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de la masse d'Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.