Separated charge of linear molecules inserted in channel zeolite
Séparation de charges de molécules linéaires insérées dans des zéolithes à canaux
Résumé
Sorption of anthracene and Diphenyl-polyene (trans-Stilbene, 1,4-Diphenyl-1,3-butadiene, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatriene) in channel type zeolite such as Ferrierite (M-FER), ZSM-5 (MnZSM-5) and Mordenite (M-MOR) was studied by Monte Carlo simulations, diffuse reflectance UV-visible spectroscopy, Raman scattering and Electron Spin Resonance (ESR). Theoretical and experimental results provide evidence of the adsorption of molecules into the channel of the zeolite. For polarizing cation (M = H+ et Li+) spontaneous ionization induces the formation of a long-lived radical cation – electron pair. During the charge recombination electron-hole pairs are identified by pulsed ESR techniques. In case of molecules adsorbed without any chemical modification (M = Na+, K+, Rb+, Cs+) laser UV flash photolysis give rise to radical pairs for which slow recombination induces electron transfer phenomena described by Marcus theory. The spectacular long-lived radical pairs are attributed to the tight fit of the molecule in the channel, to the rate of aluminum and to the nature of the cation of the zeolite. These radical pairs are transient species in catalytic processes and photodegradation of hydrocarbon. They also take place in primordial reaction involved in photovoltaic effect.
L'adsorption de l'anthracène et de molécules de type Diphényl-polyènes (trans-Stilbene, 1,4-Diphenyl-1,3 butadiene, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatriene) a été étudiée par simulations Monte Carlo, absorption UV-visible par réflexion diffuse, diffusion Raman multiexcitation et Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dans des zéolithes (aluminosilicates) à canaux de type Ferrierite (M-FER), ZSM-5 (MnZSM-5) et Mordenite (M-MOR).
Les résultats mettent en évidence l'insertion des molécules dans les canaux. Dans le cas de cations polarisants (M = H+ et Li+) une ionisation spontanée produit la formation de paires radical cation – électron de longue durée. Au cours de la recombinaison de charges, des paires électron-trou sont mises en évidence par des techniques impulsionnelles de RPE. Dans le cas des molécules insérées sans modification chimique (M = Na+, K+, Rb+, Cs+), la photolyse UV induit des paires de radicaux dont la lente recombinaison implique des phénomènes de transferts d'électrons régis par la théorie de Marcus. L'exceptionnelle stabilité des paires de radicaux est attribuée au confinement des molécules dans les canaux, à la teneur en aluminium et à la nature des cations de la zéolithe. Ces paires de radicaux sont des intermédiaires réactionnels mis en jeu dans les processus catalytiques et de photodégradation d'hydrocarbures. Ils sont aussi impliqués dans le processus primordial de l'effet photovoltaïque.
Les résultats mettent en évidence l'insertion des molécules dans les canaux. Dans le cas de cations polarisants (M = H+ et Li+) une ionisation spontanée produit la formation de paires radical cation – électron de longue durée. Au cours de la recombinaison de charges, des paires électron-trou sont mises en évidence par des techniques impulsionnelles de RPE. Dans le cas des molécules insérées sans modification chimique (M = Na+, K+, Rb+, Cs+), la photolyse UV induit des paires de radicaux dont la lente recombinaison implique des phénomènes de transferts d'électrons régis par la théorie de Marcus. L'exceptionnelle stabilité des paires de radicaux est attribuée au confinement des molécules dans les canaux, à la teneur en aluminium et à la nature des cations de la zéolithe. Ces paires de radicaux sont des intermédiaires réactionnels mis en jeu dans les processus catalytiques et de photodégradation d'hydrocarbures. Ils sont aussi impliqués dans le processus primordial de l'effet photovoltaïque.
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