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Synthesis and Physico-chemical studies of macrocyclic, macrobicyclic and macrotricyclic derivatives of 5,12-dioxocyclam

Synthèse et étude physico-chimique de ligands macrocycliques, macrobicycliques et macrotricycliques dérivés du 5,12-dioxocyclame

Résumé : Le travail présenté dans le mémoire apporte une contribution dans le domaine de la synthèse et de la caractérisation structurale, spectroscopique et thermodynamique de ligands macropolycycliques dérivés du 5,12-dioxocyclame (L1).
La première partie est consacrée à l'étude du ligand L1, de son dérivé N-méthylé L2 et d'un récepteur ditopique constitué de deux unités dioxocyclamiques maintenues face-à-face par des ponts m-xylyle (L3). Des titrages potentiométriques ont mis en évidence la protonation coopérative des deux diamides monocycliques et un phénomène d'allostérie induit par le proton dans le cas du macrotricycle L3. Les complexes de nickel(II) et de cuivre(II) de géométrie plan-carrée ont été isolés et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopies IR, UV-vis et RPE. La formation de liaisons hydrogène intermoléculaires entre les atomes d'oxygène amidiques et les molécules d'eau cocristallisées affectent l'énergie des orbitales d du cuivre.
La seconde partie relate la synthèse et les études physico-chimiques à l'état solide et en solution de macrobicycles possédant une anse o-xylyle (L4), m-xylyle (L5 et L7) ou pyridyle (L6). Leurs propriétés structurales et acido-basiques sont gouvernées par la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires qui impliquent les amines tertiaires dont la protonation est lente à l'échelle de temps de la spectroscopie RMN. Les complexes de cuivre(II) correspondants ont été étudiés par diffraction des rayons X et par spectroscopies IR, UV-vis et RPE. Les ligands L4, L5 et L7 coordinent l'ion Cu2+ selon une géométrie plan-carrée déformée tandis que le ligand pentadentate L6 conduit selon le pH à la formation réversible d'un complexe tétra- ou pentacoordiné. La structure cristallographique du composé [Cu(L7)](ClO4)2 a montré que les contraintes stériques imposées par la cage moléculaire rigide induisent une déformation du noyau benzénique de l'anse et une interaction entre le métal et le cycle aromatique.