New 3d and 4f coordination complexes : synthesis, structure, magnetic and optical properties
Elaboration de nouveaux complexes de coordination d'éléments de transititon d et f : synthèses, structures, propriétés magnétiques et optiques
Résumé
Coordination chemistry of transition metals gives an access to numerous molecular magnetic materials that exhibit varied properties. During this work, several ligands with intrinsic properties have been chosen and their chemistry has been developed in order to get specific magnetic behavior.
Solvothermal syntheses allowed the characterization of several complexes based on macrocycles. Two dinuclear CoII and FeIII complexes were isolated. Their molecular structures are built from metal ions located like in a "sandwich" between two calixarenes units. These complexes considered as molecular starting blocks were used for the synthesis of clusters with higher nuclearity. An original complex associating six CoII ions has been then isolated.
The complexation of Schiff base ligands resulting from the condensation of the acetylacetone with various amino acids has been performed. From one of these original ligands, an almost perfect triangular trinuclear CuII complex has been then isolated and fully characterized. Ab initio calculations have been carried out in order to explain its magnetic properties.
Finally, the complexation of β-diketone based ligands with various metals was explored. It has been then possible to control the nuclearity of molecular buildings block. The use of a preformed brick (cubane type) gave an access to a heptanuclear NiII complex. This latter presents the characteristics of a single molecule magnet. The last stage of these researches was to modify the steric effect of these β-diketone ligands in order to control the final cluster size. Three families of polynuclear 4f complexes (Ln5, Ln8 and Ln9) were obtained. Structural, magnetic studies and detailed analysis of the spectroscopic characteristics of these europium(III) complexes were achieved. A completely original work has been carried out on Y9 clusters doped with Eu (Y9-xEux) by linking molecular structures with luminescence properties.
Solvothermal syntheses allowed the characterization of several complexes based on macrocycles. Two dinuclear CoII and FeIII complexes were isolated. Their molecular structures are built from metal ions located like in a "sandwich" between two calixarenes units. These complexes considered as molecular starting blocks were used for the synthesis of clusters with higher nuclearity. An original complex associating six CoII ions has been then isolated.
The complexation of Schiff base ligands resulting from the condensation of the acetylacetone with various amino acids has been performed. From one of these original ligands, an almost perfect triangular trinuclear CuII complex has been then isolated and fully characterized. Ab initio calculations have been carried out in order to explain its magnetic properties.
Finally, the complexation of β-diketone based ligands with various metals was explored. It has been then possible to control the nuclearity of molecular buildings block. The use of a preformed brick (cubane type) gave an access to a heptanuclear NiII complex. This latter presents the characteristics of a single molecule magnet. The last stage of these researches was to modify the steric effect of these β-diketone ligands in order to control the final cluster size. Three families of polynuclear 4f complexes (Ln5, Ln8 and Ln9) were obtained. Structural, magnetic studies and detailed analysis of the spectroscopic characteristics of these europium(III) complexes were achieved. A completely original work has been carried out on Y9 clusters doped with Eu (Y9-xEux) by linking molecular structures with luminescence properties.
La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées (molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d'obtenir des propriétés magnétiques spécifiques.
La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l'élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé.
La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l'acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température.
Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier l'acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d'édifices moléculaires à base d'ions 3d et 4f. L'utilisation d'une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d'isoler un complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les caractéristiques d'une molécule-aimant. En jouant sur l'effet de l'encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d'ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d'europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux).
La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l'élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé.
La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l'acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température.
Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier l'acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d'édifices moléculaires à base d'ions 3d et 4f. L'utilisation d'une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d'isoler un complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les caractéristiques d'une molécule-aimant. En jouant sur l'effet de l'encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d'ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d'europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux).
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