Amination intramoléculaire catalytique de liaisons C-H nonactivées: Application à la synthèse de C-glycosides originaux et de pipéridines polyfonctionnalisées

Résumé : La fonctionnalisation de liaisons C-H non-activées est un défi pour la chimie organique. Dans cette thèse, l'amination intramoléculaire, via l'insertion catalytique de nitrènes sur ces positions réputées inertes, a été effectuée sur des glycomimétiques de type C-glycoside. A l'inverse de leurs analogues 1- carbamoyloxyméthyle, cette réaction s'est montrée fortement stéréo-dépendante de la configuration du carbone pseudo-anomérique dans le cas des dérivés 1-sulfamoyloxyméthyle. L'insertion régiosélective en position pseudo-anomérique conduit à des composés spiraniques dont la fonction N,O-acétal peut être fonctionnalisée pour aboutir à des glycomimétiques originaux. Une étude sur des dérivés pipéridinique a permis d'évaluer l'influence de l'hétéroatome endocyclique sur la réaction d'insertion. L'amination intramoléculaire de ces dérivés nous a permis d'observer une régiosélectivité complètement différente de celle observée précédemment avec la formation inédite d'un cycle à sept membres. La combinaison d'effets stéréoélectroniques et conformationnels décisifs nous a permis de rationaliser ce résultat inattendu. Nous avons exploité ce résultat par la mise au point d'une stratégie de synthèse générale de 4-amino-imino-Cglycosides. En nous appuyant sur l'utilisation séquentielle du groupe 1-sulfamoyloxymethyle comme "bras moléculaire activateur", nous sommes parvenus à fonctionnaliser toutes les positions d'une pipéridine monosubstituée. La synthèse totale de divers iminosucres originaux a permis d'illustrer l'intérêt de cette stratégie et ouvre ainsi l'accès à la découverte de nouveaux composés d'intérêt thérapeutique.
Type de document :
Thèse
Autre. Université d'Orléans, 2007. Français
Domaine :


https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00260894
Contributeur : Laurent Robin <>
Soumis le : mercredi 5 mars 2008 - 15:35:44
Dernière modification le : mercredi 5 mars 2008 - 15:43:09
Document(s) archivé(s) le : jeudi 20 mai 2010 - 23:58:11

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Citation

Sylvestre Toumieux. Amination intramoléculaire catalytique de liaisons C-H nonactivées: Application à la synthèse de C-glycosides originaux et de pipéridines polyfonctionnalisées. Autre. Université d'Orléans, 2007. Français. <tel-00260894>

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