Etude de la conversion de spin nucléaire de l'eau en matrices de gaz rares : mesures, modélisation de l'influence des interactions spin-spin intermoléculaires et contexte astrophysique.
Résumé
In cometary atmospheres, nuclear spin isomers' abundance ratios of molecules like H2O, NH3, CH4, and more recently CH3OH, have been evaluated. They are not in thermodynamic Boltzmann's equilibrium and the question is : is this non equilibrium the signature of the temperature of the primordial medium in which molecules have been formed?
As a matter of fact, different nuclear spin isomeric forms can be identified for molecules which have equivalent protons of non-zero nuclear spin in symmetrical positions. The conversion between these isomers, which is forbidden at the first order of approximation in the gas phase, is very slow and depends upon the neighbouring of the molecules.
The aim of the present work, both experimental and theoretical, is to identify some relevant parameters involved in the nuclear spin conversion of water molecules trapped in rare gas matrices.
In such media, an enrichment of ortho or para nuclear spin isomers is obtained by a very fast change of the temperature of the sample. Then, FTIR spectra recorded successively in the Ν2 and Ν3 vibrationnal modes of water, allow a measurement of the nuclear spin conversion time.
Varying water dilution in argon matrix (from [Ar/H2O]=5000 to 50) at 4,2 K, shows that two types of conversions are present. For dilutions higher than 1000, the conversion times (~670 minutes) are independent of water dilution. We show that this is not due to unwanted effects (molecular impurities, IR source exposure time, copper-gold surface influence,...). It is then due to an intramolecular coupling process, accelerated by the matrix.
On the other hand, below a dilution of 1000, a strong acceleration of the conversion is observed (conversion time of ~180 minutes, at a dilution of 50). This acceleration of conversion is clearly of intermolecular origin.
We have developed a model based on intermolecular nuclear spin (of protons) magnetic interactions and energy exchange with the matrix. In this model, the conversion depends on the energy difference between the lowest rotational levels and on a collisional relaxation rate of the molecule with the matrix atoms. Intermolecular conversion at 4,2 K is allowed via a conversion channel between the two first rotational levels of the molecule. The presence of a second channel, that is consistent with the acceleration of the intermolecular conversion when increasing temperature, is found to be due to a population effect.
Matrix change confirms that the intermolecular conversion mechanism is more efficient in the matrix with the smallest interatomic distances, in accordance with our model.
As a matter of fact, different nuclear spin isomeric forms can be identified for molecules which have equivalent protons of non-zero nuclear spin in symmetrical positions. The conversion between these isomers, which is forbidden at the first order of approximation in the gas phase, is very slow and depends upon the neighbouring of the molecules.
The aim of the present work, both experimental and theoretical, is to identify some relevant parameters involved in the nuclear spin conversion of water molecules trapped in rare gas matrices.
In such media, an enrichment of ortho or para nuclear spin isomers is obtained by a very fast change of the temperature of the sample. Then, FTIR spectra recorded successively in the Ν2 and Ν3 vibrationnal modes of water, allow a measurement of the nuclear spin conversion time.
Varying water dilution in argon matrix (from [Ar/H2O]=5000 to 50) at 4,2 K, shows that two types of conversions are present. For dilutions higher than 1000, the conversion times (~670 minutes) are independent of water dilution. We show that this is not due to unwanted effects (molecular impurities, IR source exposure time, copper-gold surface influence,...). It is then due to an intramolecular coupling process, accelerated by the matrix.
On the other hand, below a dilution of 1000, a strong acceleration of the conversion is observed (conversion time of ~180 minutes, at a dilution of 50). This acceleration of conversion is clearly of intermolecular origin.
We have developed a model based on intermolecular nuclear spin (of protons) magnetic interactions and energy exchange with the matrix. In this model, the conversion depends on the energy difference between the lowest rotational levels and on a collisional relaxation rate of the molecule with the matrix atoms. Intermolecular conversion at 4,2 K is allowed via a conversion channel between the two first rotational levels of the molecule. The presence of a second channel, that is consistent with the acceleration of the intermolecular conversion when increasing temperature, is found to be due to a population effect.
Matrix change confirms that the intermolecular conversion mechanism is more efficient in the matrix with the smallest interatomic distances, in accordance with our model.
Les molécules ayant des protons en position échangeable possèdent des isomères de spin nucléaires différents. Leur interconversion, interdite à l'ordre zéro par la mécanique quantique, dépend en partie de l'environnement.
Dans les atmosphères cométaires, la mesure du rapport d'abondance de ces isomères pour les molécules de H2O, NH3, CH4, et plus récemment de CH3OH, montre un écart à l'équilibre thermodynamique. Sa signification physique est à ce jour au cœur d'un débat : est- ce un indicateur de la température qui régnait dans l'environnement primordial au sein duquel se sont formées ces molécules ?
Ce travail expérimental alliant techniques de vide et de cryogénie, vise à identifier, en amont d'une étude dans les glaces cométaires, certains paramètres impliqués dans la conversion de spin nucléaire de H2O isolée dans des environnements plus simples : les matrices de gaz rare. Dans un tel environnement, un enrichissement en isomère de spin ortho ou para est produit par un changement brutal de température (entre 4,2 et 30 K). La détermination du temps de retour à l'équilibre thermodynamique se fait à partir de l'enregistrement dans le temps des spectres infrarouges ro-vibrationnels des modes Ν2 (déformation angulaire) et Ν3 (élongation antisymétrique), au moyen d'un spectromètre commercial IR par transformée de Fourier.
L'étude systématique en fonction de la concentration que nous avons réalisée à 4,2 K en matrice d'argon, montre qu'il existe deux régimes de conversion qui sont en compétition. Pour des dilutions [Ar/H2O] supérieures à 1000, les temps de conversion (~670 minutes) sont indépendants de la concentration et atteignent un plateau. Cette conversion qui n'est pas imputable à des effets parasites (impuretés moléculaires, exposition au rayonnement IR du spectromètre, influence du support, ...) est sans doute due à un processus d'origine intramoléculaire, accéléré par la matrice. Par contre, en dessous du 1000ème, une accélération très nette de la conversion avec l'augmentation de la concentration est observée (~180 minutes au 50ème), indiquant clairement une origine intermoléculaire. Nous avons, dans ce cadre, développé un modèle faisant intervenir des interactions magnétiques entre les spins nucléaires des protons appartenant à des molécules d'eau différentes, et des échanges d'énergie avec les phonons de la matrice. Ce modèle, qui ne dépend que de l'écart en énergie entre les niveaux de rotation et du taux de relaxation collisionnelle de la molécule isolée en matrice, autorise la conversion d'origine intermoléculaire à 4,2 K en ouvrant un canal de conversion couplant le premier niveau de rotation de chacun des isomères de spin. L'existence d'un deuxième canal, plus efficace d'un ordre de grandeur à 25 K, dû à un effet de population, explique l'accélération observée à température croissante.
La substitution de l'argon par du néon, du krypton ou du xénon, a permis de montrer, en accord complet avec le modèle, que le mécanisme d'origine intermoléculaire est plus efficace dans la matrice qui a le paramètre de maille le plus faible.
Dans les atmosphères cométaires, la mesure du rapport d'abondance de ces isomères pour les molécules de H2O, NH3, CH4, et plus récemment de CH3OH, montre un écart à l'équilibre thermodynamique. Sa signification physique est à ce jour au cœur d'un débat : est- ce un indicateur de la température qui régnait dans l'environnement primordial au sein duquel se sont formées ces molécules ?
Ce travail expérimental alliant techniques de vide et de cryogénie, vise à identifier, en amont d'une étude dans les glaces cométaires, certains paramètres impliqués dans la conversion de spin nucléaire de H2O isolée dans des environnements plus simples : les matrices de gaz rare. Dans un tel environnement, un enrichissement en isomère de spin ortho ou para est produit par un changement brutal de température (entre 4,2 et 30 K). La détermination du temps de retour à l'équilibre thermodynamique se fait à partir de l'enregistrement dans le temps des spectres infrarouges ro-vibrationnels des modes Ν2 (déformation angulaire) et Ν3 (élongation antisymétrique), au moyen d'un spectromètre commercial IR par transformée de Fourier.
L'étude systématique en fonction de la concentration que nous avons réalisée à 4,2 K en matrice d'argon, montre qu'il existe deux régimes de conversion qui sont en compétition. Pour des dilutions [Ar/H2O] supérieures à 1000, les temps de conversion (~670 minutes) sont indépendants de la concentration et atteignent un plateau. Cette conversion qui n'est pas imputable à des effets parasites (impuretés moléculaires, exposition au rayonnement IR du spectromètre, influence du support, ...) est sans doute due à un processus d'origine intramoléculaire, accéléré par la matrice. Par contre, en dessous du 1000ème, une accélération très nette de la conversion avec l'augmentation de la concentration est observée (~180 minutes au 50ème), indiquant clairement une origine intermoléculaire. Nous avons, dans ce cadre, développé un modèle faisant intervenir des interactions magnétiques entre les spins nucléaires des protons appartenant à des molécules d'eau différentes, et des échanges d'énergie avec les phonons de la matrice. Ce modèle, qui ne dépend que de l'écart en énergie entre les niveaux de rotation et du taux de relaxation collisionnelle de la molécule isolée en matrice, autorise la conversion d'origine intermoléculaire à 4,2 K en ouvrant un canal de conversion couplant le premier niveau de rotation de chacun des isomères de spin. L'existence d'un deuxième canal, plus efficace d'un ordre de grandeur à 25 K, dû à un effet de population, explique l'accélération observée à température croissante.
La substitution de l'argon par du néon, du krypton ou du xénon, a permis de montrer, en accord complet avec le modèle, que le mécanisme d'origine intermoléculaire est plus efficace dans la matrice qui a le paramètre de maille le plus faible.
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