Study of heterocyclic singlet diradicals
Etude de Diradicaux singulets hétérocycliques
Résumé
Diradicals are reputed to be very unstable. For instance, the cyclobutanediyl which is an archetypal organic diradical has been stabilized only in matrixes at low temperature.
This study is concerned with the design of singlet diradicals based on phosphorus and boron.
In the first chapter, we will show in a bibliographic introduction how the use of heteroelements allowed the isolation of the first localized singlet diradical indefinitely stable at room temperature with a skeleton based on boron and phosphorus.
In a second chapter, we will study the influence of the substituents beared by the atoms of boron and phosphorus. After a study of different models already known, we will describe the synthesis of an unsymmetrical model on boron. We will see that this model displayed an unexpected behaviour.
In a third chapter, we will study the catenation of diradicals. We will examine different models already synthesized in our group and we will see how the study on the influence of the substituents helped us to understand the phenomena observed with tetraradicals. We will also see the synthesis of new models of tetraradicals.
Finally, in the fourth chapter, we will focus on the reactivity of diradicals. We will see that diradicals feature a radical-type reactivity especially when it comes to initiating polymerizations. Then, we will study the electrophilic 1,3 additions of Brönsted acids on diradicals.
This last study was carried out by a combination of experimental and computational methods in collaboration with Dr. Laurent Maron of the “Laboratoire de physique quantique”.
This study is concerned with the design of singlet diradicals based on phosphorus and boron.
In the first chapter, we will show in a bibliographic introduction how the use of heteroelements allowed the isolation of the first localized singlet diradical indefinitely stable at room temperature with a skeleton based on boron and phosphorus.
In a second chapter, we will study the influence of the substituents beared by the atoms of boron and phosphorus. After a study of different models already known, we will describe the synthesis of an unsymmetrical model on boron. We will see that this model displayed an unexpected behaviour.
In a third chapter, we will study the catenation of diradicals. We will examine different models already synthesized in our group and we will see how the study on the influence of the substituents helped us to understand the phenomena observed with tetraradicals. We will also see the synthesis of new models of tetraradicals.
Finally, in the fourth chapter, we will focus on the reactivity of diradicals. We will see that diradicals feature a radical-type reactivity especially when it comes to initiating polymerizations. Then, we will study the electrophilic 1,3 additions of Brönsted acids on diradicals.
This last study was carried out by a combination of experimental and computational methods in collaboration with Dr. Laurent Maron of the “Laboratoire de physique quantique”.
Les diradicaux sont des espèces réputées extrêmement instables. A titre d'exemple, le cyclobutanediyle qui est l'archétype de ce genre d'espèce en série carbonée n'a, en effet, pu être isolé que dans des matrices à basse température. Cet exposé sera consacré aux diradicaux singulets constitués d'atomes de bore et de phosphore. Nous montrerons dans une introduction bibliographique comment l'utilisation de ces hétéroéléments a permis l'isolation du premier diradical localisé singulet stable basé sur un squelette formé uniquement des hétéroéléments bore et phosphore. Dans un deuxième chapitre, nous nous intéresserons à l'influence des substituants portés par les atomes de bore et de phosphore. Après une étude des différents modèles déjà caractérisés, nous décrirons la synthèse d'un modèle dissymétrique au niveau des atomes de bore. Nous verrons que ce composé dissymétrique a un comportement inattendu. Dans un troisième chapitre, nous étudierons la caténation des diradicaux. Nous examinerons les modèles qui ont déjà été synthétisés et nous verrons comment l'étude de l'influence des substituants nous permet de mieux comprendre les phénomènes observés avec les tétraradicaux. Nous verrons également la synthèse de nouveaux modèles de tétraradicaux. Enfin, dans le quatrième chapitre, nous nous pencherons sur la réactivité des diradicaux. Nous verrons que les diradicaux conservent une certaine réactivité de type radicalaire notamment dans le cadre de la catalyse de polymérisation. Puis, nous étudierons des réactions d'additions 1,3 d'acides de Brönsted sur les diradicaux. Cette dernière étude a donné lieu à une collaboration avec le Dr. Laurent Maron du « Laboratoire de physique quantique » afin de modéliser les systèmes étudiés.
Domaines
Autre
Loading...