Novel acces to sulfenate and sulfinate anions

Nouveaux accès aux ions sulfinates et sulfénates

Caroline Caupène (1)

1 LCMT - Laboratoire de chimie moléculaire et thioorganique

Sulfenate (RSO–) and sulfinate salts (RSO2–) are very useful sulfur nucleophiles, as precursors of sulfoxides and sulfones respectively (S-alkylation). My PhD work allowed the development of a straightforward access to alkanesulfinate anions by oxidation of the corresponding thiolates. An N-sulfonyloxaziridine derived from pinacolone was identified as the ideal reagent. The alkylation of the sulfinates salts by treatment with alkyl halides was investigated. A general method for the generation of sulfenate salts has been developed starting with sulfoxides possessing an activating fonction in b-position. The methodology is based on an elimination reaction initiated by a base at low temperature. According to the simplicity of the protocol, a large range of sulfenate salts has been prepared. Finally, preliminary results of sulfenate formation starting with b-silylated sulfoxides were very promising in the aromatic series.

Les anions sulfénates (RSO–) et sulfinates (RSO2–) sont des nucléophiles soufrés utiles en synthèse organique. Ils sont des précurseurs respectifs de sulfoxydes et de sulfones (S-alkylation). Les travaux de cette thèse ont permis de mettre au point un accès direct aux sulfinates aliphatiques par oxydation des thiolates analogues. L'oxydant de choix est une N-sulfonyloxaziridine dérivée de la pinacolone. La conversion en sulfones par traitement avec des halogénures d'alkyle a été abordée. Dans un second temps, une méthode de préparation d'ions sulfénates extrêmement flexible a été mise au point. Elle est basée sur une réaction d'élimination conduite sur des sulfoxydes possédant un proton acide en position b. La simplicité de cette méthode ainsi que la facilité de mise en oeuvre ont permis de préparer des ions sulfénates de structures variées. Pour finir, une étude préliminaire de formation d'ions sulfénates à partir de sulfoxydes b-silylés a offert des résultats encourageants en série aromatique.

Mots clés: thiochemistry; sulfenate anion; sulfinate anion; 1; 4 addition; oxidation reaction; elimination reaction

Mots clés: thiochimie; anion sulfénate; anion sulfinate; réaction d'addition 1; réaction d'oxydation; réaction d'élimination

Domaines: Autre

Caroline Caupène. Nouveaux accès aux ions sulfinates et sulfénates. Autre. Université de Caen, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00195177⟩