New approaches toward the synthesis of heterosubstituted carbenic complexes
Approches de complexes carbéniques hétérosubstitués originaux
Résumé
Carbenic complexes have received great attention over the last past 15 years. The first part of this manuscript is a general introduction about theses complexes. First used as stoichiometric reagents in organic syntesis, carbenic complexes have become powerful catalysts thanks to the development of stable carbenes. Different approaches are then proposed for the synthesis of original heterosubstituted carbenic complexes.
In the second part, the synthesis and coordination chemistry of aminoarylcarbenes featuring a biphenyl or binaphtyl backbone are described. The geometry of the biphenyl moiety in the ensuing complexes is found to be different to those encountered in the analogous biphenylphosphine complexes. It appears to be related to the hybridization , sp2vs. sp3, of the donating group (carbene or phosphine). This peculiar geometry of the biphenyl backbone induces different and new coordination behaviour compared to those found in biphenylphosphine complexes.
The third part deals with the synthesis of aminocarbene/phosphine complexes by insertion of a
metal fragment into the P-C bond of C-aminoylides. In a case of cyclic C-aminoylides based on a biphenyl backbone, this methodology allows the synthesis of heteroditopic aminocarbene/phosphine, analogs to the well known BIPHEP and BINAP complexes.
The synthesis and coordination properties of some diazophosphines are described in the fourth part. diazodiphosphine complexes are not stable and rearrange into C-chloro diphosphinomethanides. An experimental and theoretical study of the dissociation of C-pyridinodiphosphinomethanides shows the transient formation of palladadiphosphinocarbenes. In addition, DFT calculations reveal a distorted geometry associated with an original inverted electronic configuration for these singlet metalladiphosphinocarbenes and exibit unusal transannular PdC interactions (C PD donation and Pd M back - donation).
In the second part, the synthesis and coordination chemistry of aminoarylcarbenes featuring a biphenyl or binaphtyl backbone are described. The geometry of the biphenyl moiety in the ensuing complexes is found to be different to those encountered in the analogous biphenylphosphine complexes. It appears to be related to the hybridization , sp2vs. sp3, of the donating group (carbene or phosphine). This peculiar geometry of the biphenyl backbone induces different and new coordination behaviour compared to those found in biphenylphosphine complexes.
The third part deals with the synthesis of aminocarbene/phosphine complexes by insertion of a
metal fragment into the P-C bond of C-aminoylides. In a case of cyclic C-aminoylides based on a biphenyl backbone, this methodology allows the synthesis of heteroditopic aminocarbene/phosphine, analogs to the well known BIPHEP and BINAP complexes.
The synthesis and coordination properties of some diazophosphines are described in the fourth part. diazodiphosphine complexes are not stable and rearrange into C-chloro diphosphinomethanides. An experimental and theoretical study of the dissociation of C-pyridinodiphosphinomethanides shows the transient formation of palladadiphosphinocarbenes. In addition, DFT calculations reveal a distorted geometry associated with an original inverted electronic configuration for these singlet metalladiphosphinocarbenes and exibit unusal transannular PdC interactions (C PD donation and Pd M back - donation).
Les complexes carbéniques ont connu un essor considérable ces dernières années. L'introduction générale présente les différentes facettes de ces complexes aux propriétés aussi diverses qu'uniques. D'abord utilisés comme réactifs stoechiométriques, les complexes carbéniques sont devenus des catalyseurs de choix dans de nombreuses réactions. Dans ce contexte, nous présenterons différentes approches pour la synthèse de complexes carbéniques hétérosubstitués.
Le premier chapitre présente la synthèse et la chimie de coordination d'aminoarylcarbènes possédant un squelette biphényl ou binaphtyl. Dans les complexes obtenus, la topologie du squelette biaryl est différente de celle rencontrée dans les complexes de phosphines biarylées. En fait, les différences observées proviennent de l'hybridation sp2 ou sp3 du site donneur (phosphine ou carbène). Cette topologie particulière entraîne des modes de coordination originaux et différents de ceux mis en jeu dans les complexes de phosphines analogues. Des essais préliminaires en catalyse d'α-arylation de cétones ont donné des résultats encourageants pour le couplage de chlorure d'aryl à température ambiante.
Le deuxième chapitre présente la synthèse de complexes mixtes aminocarbène/phosphine par insertion d'un fragment métallique dans la liaison P-C d'un C-aminoylure. Appliquée à des C-(amino)ylures cycliques basés sur le squelette biphényl, cette méthodologie permet d'accéder à des complexes hétéroditopiques carbène/phosphine, analogues des complexes de BIPHEP et BINAP.
La synthèse et la coordination d'α-diazophosphines est décrite dans le troisième chapitre. Les complexes d'α-diazodiphosphines ne sont pas stables et se réarrangent en complexes de C-chlorodiphosphinométhanides. L'étude expérimentale et théorique de la dissociation de C-pyridinodiphosphinométhanides révèlent la formation transitoire de métalladiphosphinocarbènes. Les calculs DFT réalisés sur ce composé, montrent une structure électronique inversée tout à fait originale. Celle-ci est favorisée par des interactions transannulaires PdC dont la symétrie est opposée à celle rencontrée dans les complexes de Fischer (donation σPd→C et rétrodonation πC→Pd).
Le premier chapitre présente la synthèse et la chimie de coordination d'aminoarylcarbènes possédant un squelette biphényl ou binaphtyl. Dans les complexes obtenus, la topologie du squelette biaryl est différente de celle rencontrée dans les complexes de phosphines biarylées. En fait, les différences observées proviennent de l'hybridation sp2 ou sp3 du site donneur (phosphine ou carbène). Cette topologie particulière entraîne des modes de coordination originaux et différents de ceux mis en jeu dans les complexes de phosphines analogues. Des essais préliminaires en catalyse d'α-arylation de cétones ont donné des résultats encourageants pour le couplage de chlorure d'aryl à température ambiante.
Le deuxième chapitre présente la synthèse de complexes mixtes aminocarbène/phosphine par insertion d'un fragment métallique dans la liaison P-C d'un C-aminoylure. Appliquée à des C-(amino)ylures cycliques basés sur le squelette biphényl, cette méthodologie permet d'accéder à des complexes hétéroditopiques carbène/phosphine, analogues des complexes de BIPHEP et BINAP.
La synthèse et la coordination d'α-diazophosphines est décrite dans le troisième chapitre. Les complexes d'α-diazodiphosphines ne sont pas stables et se réarrangent en complexes de C-chlorodiphosphinométhanides. L'étude expérimentale et théorique de la dissociation de C-pyridinodiphosphinométhanides révèlent la formation transitoire de métalladiphosphinocarbènes. Les calculs DFT réalisés sur ce composé, montrent une structure électronique inversée tout à fait originale. Celle-ci est favorisée par des interactions transannulaires PdC dont la symétrie est opposée à celle rencontrée dans les complexes de Fischer (donation σPd→C et rétrodonation πC→Pd).
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