Multiscale modeling of the behaviour of water and ions in clays
Modélisation multi-échelles du comportement de l'eau et des ions dans les argiles
Résumé
Predicting the fate of radioactive waste stored in a clay formation requires a good understanding of the transport properties of water and ions in clays. Their diffusion in this charged porous medium is described by empirical parameters such as their partioning coefficient Kd which accounts for the interactions with the mineral surfaces. The present work deals with the relevance of this concept and its definition based on microscopic grounds.
We have first modeled the ionic contribution to the dielectric properties of clays and suggested an experimental determination of Kd from dielectric spectroscopy measurements.
Using microscopic simulations (Monte-Carlo and Molecular Dynamics), we then have computed the Gibbs free energy and enthalpy for ionic exchange in the case of alkaline cations. They control the value of Kd and its evolution with the temperature. The results for cesium are in good agreement with both microcalorimetric measurements and the determination of Kd at different temperatures.
We have participated in the development of a new lattice simulation method (Lattice Fokker-Planck), which we have then used to link explicitely the microscopic dynamics of ions to the diffusion-reaction model underlying the definition of Kd.
Finally, we have used Molecular Dynamics to investigate the kinetics of exchange of water and ions between clay particles (interlayer) and the extra-particle porosity. The results confirm the generally admitted idea that water and ions can explore the whole porosity, whereas anions are excluded from the interlayers.
We have first modeled the ionic contribution to the dielectric properties of clays and suggested an experimental determination of Kd from dielectric spectroscopy measurements.
Using microscopic simulations (Monte-Carlo and Molecular Dynamics), we then have computed the Gibbs free energy and enthalpy for ionic exchange in the case of alkaline cations. They control the value of Kd and its evolution with the temperature. The results for cesium are in good agreement with both microcalorimetric measurements and the determination of Kd at different temperatures.
We have participated in the development of a new lattice simulation method (Lattice Fokker-Planck), which we have then used to link explicitely the microscopic dynamics of ions to the diffusion-reaction model underlying the definition of Kd.
Finally, we have used Molecular Dynamics to investigate the kinetics of exchange of water and ions between clay particles (interlayer) and the extra-particle porosity. The results confirm the generally admitted idea that water and ions can explore the whole porosity, whereas anions are excluded from the interlayers.
La prévision de l'évolution des déchets radioactifs lors d'un stockage en couche géologique argileuse profonde nécessite une bonne compréhension du transport de l'eau et des ions dans l'argile. Leur diffusion dans ce milieu poreux et chargé est décrite par des paramètres empiriques, comme le coefficient de distribution (Kd) qui rend compte des interactions avec les surfaces minérales. Notre travail a porté sur la pertinence de ce concept et sa définition à partir de processus microscopiques.
Nous avons d'abord modélisé la contribution ionique aux propriétés diélectriques des argiles, et proposé une détermination de Kd par spectroscopie diélectrique.
Nous avons ensuite calculé par simulations microscopiques (Monte-Carlo et dynamique moléculaire) les enthalpies libres et enthalpies d'échange ionique pour les ions alcalins, qui contrôlent Kd et ses variations avec la température T. Les résultats pour le césium sont en bon accord avec des mesures de microcalorimétrie et de Kd en fonction de T.
Après avoir contribué au développement d'une nouvelle méthode de simulation sur réseau (Lattice Fokker-Planck), nous l'avons utilisée pour établir un lien explicite entre la dynamique microscopique des ions et le modèle de diffusion-réaction qui sous-tend la notion de Kd.
Enfin, nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire la cinétique d'échange d'eau et d'ions entre les particules d'argile (porosité interfoliaire) et la porosité extra-particulaire. Les résultats confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles l'eau et les cations peuvent explorer toute la porosité, tandis que les anions sont exclus des espaces interfoliaires.
Nous avons d'abord modélisé la contribution ionique aux propriétés diélectriques des argiles, et proposé une détermination de Kd par spectroscopie diélectrique.
Nous avons ensuite calculé par simulations microscopiques (Monte-Carlo et dynamique moléculaire) les enthalpies libres et enthalpies d'échange ionique pour les ions alcalins, qui contrôlent Kd et ses variations avec la température T. Les résultats pour le césium sont en bon accord avec des mesures de microcalorimétrie et de Kd en fonction de T.
Après avoir contribué au développement d'une nouvelle méthode de simulation sur réseau (Lattice Fokker-Planck), nous l'avons utilisée pour établir un lien explicite entre la dynamique microscopique des ions et le modèle de diffusion-réaction qui sous-tend la notion de Kd.
Enfin, nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire la cinétique d'échange d'eau et d'ions entre les particules d'argile (porosité interfoliaire) et la porosité extra-particulaire. Les résultats confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles l'eau et les cations peuvent explorer toute la porosité, tandis que les anions sont exclus des espaces interfoliaires.