Electronic and vibrational dynamics in metal nanoparticles on a femtosecond time scale.
ÉTUDE FEMTOSECONDE DE LA DYNAMIQUE ÉLECTRONIQUE ET VIBRATIONNELLE DANS DES NANOPARTICULES MÉTALLIQUES
Résumé
Electronic relaxation processes have been selectively studied in bulk and confined noble metals using high sensitivity femtosecond pump/probe techniques based on a home made titanium/sapphire laser, delivering 20 fs pulses tuneable in the 820 - 1080 nm range.
Using a probe energy at the threshold of the interband transitions, we have shown that internal thermalization of the electronic gas can be followed. This takes place on a 350 fs time scale in bulk silver (500 fs in gold). A large reduction of this interaction time has been observed for particles with a radius smaller than 5 nm. This has been ascribed to an increase of the electron-electron scattering rate due to the reduction of the screening effects close to the particle surface. Numerical simulations have also been performed by solving the Boltzmann equation and compared to the experimental data.
For probing out of resonance we have shown that the external thermalization dynamics (involving electron/phonons interactions) can be selectively studied. The characteristic electron-lattice energy exchange time is 850 fs in bulk silver (1 ps for gold). As for the internal thermalization, a strong reduction of this time has been observed for small sizes. This effect is independent of the environment, of the sample preparation technique and of the amplitude of the perturbation (in the low perturbation regime).
On a long time scale, (about 10 ps), we have observed a periodic modulation of the transmission around the surface plasmon resonance, due to in phase excitation of the fundamental radial vibration mode in all the excited particles. Using this time resolved technique we have analysed the damping rate of those oscillations as a function of the environment and particle/matrix interface quality. In particular, this has been modified using a high pressure technique.
Using a probe energy at the threshold of the interband transitions, we have shown that internal thermalization of the electronic gas can be followed. This takes place on a 350 fs time scale in bulk silver (500 fs in gold). A large reduction of this interaction time has been observed for particles with a radius smaller than 5 nm. This has been ascribed to an increase of the electron-electron scattering rate due to the reduction of the screening effects close to the particle surface. Numerical simulations have also been performed by solving the Boltzmann equation and compared to the experimental data.
For probing out of resonance we have shown that the external thermalization dynamics (involving electron/phonons interactions) can be selectively studied. The characteristic electron-lattice energy exchange time is 850 fs in bulk silver (1 ps for gold). As for the internal thermalization, a strong reduction of this time has been observed for small sizes. This effect is independent of the environment, of the sample preparation technique and of the amplitude of the perturbation (in the low perturbation regime).
On a long time scale, (about 10 ps), we have observed a periodic modulation of the transmission around the surface plasmon resonance, due to in phase excitation of the fundamental radial vibration mode in all the excited particles. Using this time resolved technique we have analysed the damping rate of those oscillations as a function of the environment and particle/matrix interface quality. In particular, this has been modified using a high pressure technique.
Cette thèse est consacrée à l'étude sélective des processus de relaxation électronique dans des métaux nobles massifs (films) et confinés (nanoparticules dans différentes matrices) par des techniques pompe/sonde femtoseconde basées sur un oscillateur titane-saphir. Celui-ci, fabriqué au laboratoire, délivre des impulsions de 20 fs environ et est accordable entre 820 et 1080 nm.
La dynamique de thermalisation interne du gaz d'électrons a été suivie en utilisant une sonde au seuil des transitions interbandes ; elle se déroule en 350 fs environ pour l'argent massif (500 fs pour l'or). Ce temps est fortement réduit pour des particules de rayon inférieur à 5 nm, ce qui s'explique par l'augmentation des interactions entre électrons due à la réduction de l'écrantage coulombien au voisinage des surfaces. Des simulations numériques de l'évolution de la distribution électronique ont été réalisées par résolution de l'équation de Boltzmann et comparées aux expériences.
L'utilisation d'une sonde hors résonance nous a permis d'étudier indépendamment la dynamique de thermalisation externe (interactions électrons-phonons) dont le temps caractéristique est de 850 fs dans l'argent massif (1 ps pour l'or). A nouveau, une forte réduction de cette valeur est observée pour les faibles rayons. Cet effet est indépendant de l'environnement ou de la technique de croissance des particules, ainsi que de la perturbation appliquée, si celle-ci reste dans le domaine des faibles perturbations.
Sur des temps longs (10 ps environ), nous avons observé une modulation de la transmission au voisinage de la résonance plasmon de surface, due à l'excitation en phase dans toutes les particules illuminées, du mode radial fondamental de vibration. Ces techniques résolues en temps nous ont permis de déterminer précisément l'amortissement de ces oscillations et sa dépendance en fonction de l'environnement et de la qualité du couplage mécanique particule/matrice qui a été modifié par des techniques hautes pressions.
La dynamique de thermalisation interne du gaz d'électrons a été suivie en utilisant une sonde au seuil des transitions interbandes ; elle se déroule en 350 fs environ pour l'argent massif (500 fs pour l'or). Ce temps est fortement réduit pour des particules de rayon inférieur à 5 nm, ce qui s'explique par l'augmentation des interactions entre électrons due à la réduction de l'écrantage coulombien au voisinage des surfaces. Des simulations numériques de l'évolution de la distribution électronique ont été réalisées par résolution de l'équation de Boltzmann et comparées aux expériences.
L'utilisation d'une sonde hors résonance nous a permis d'étudier indépendamment la dynamique de thermalisation externe (interactions électrons-phonons) dont le temps caractéristique est de 850 fs dans l'argent massif (1 ps pour l'or). A nouveau, une forte réduction de cette valeur est observée pour les faibles rayons. Cet effet est indépendant de l'environnement ou de la technique de croissance des particules, ainsi que de la perturbation appliquée, si celle-ci reste dans le domaine des faibles perturbations.
Sur des temps longs (10 ps environ), nous avons observé une modulation de la transmission au voisinage de la résonance plasmon de surface, due à l'excitation en phase dans toutes les particules illuminées, du mode radial fondamental de vibration. Ces techniques résolues en temps nous ont permis de déterminer précisément l'amortissement de ces oscillations et sa dépendance en fonction de l'environnement et de la qualité du couplage mécanique particule/matrice qui a été modifié par des techniques hautes pressions.