Adsorption and Condensation of Simple Fluids in Mesoporous Silicon: Experiment and Molecular Simulation
Adsorption et Condensation de Fluides Simples dans le Silicium Mesoporeux: Une Approche Experimentale et par Simulation Monte Carlo
Résumé
This work is a study of adsorption/condensation of simple fluids (Ar, Kr, N2) in mesoporous silicon (p-Si). We show by means of transmission electronic microscopy and ion beam analysis that this material presents tubular nanopores, polygonal and asymmetrical-shaped (morphological disorder), and unconnected (no topological disorder). These properties place p-Si in between regular nanopores MCM41 and porous glasses (Vycor). The mean size and the length of p-Si pores are controlled by the parameters of the electrochemical synthesis. The invasion of p-Si by a vapor show the capillary condensation phenomenon and its irreversibility (hysteresis) on the adsorption isotherm curve. Experimental condensation pressures are, for the size of p-Si pores (10-40 nm), lower than that theoretically expected for cylindrical pores. We have performed Monte
Carlo simulations in order to study argon adsorption/condensation at 77 K in pores of various sizes and shapes. The presence of a constriction (extended morphological defect) fundamentally modifies the mechanism of the porefilling and leads to an important lowering of the condensation pressure.We prepare p-Si substrates with pores open at one or at both ends. We show that adsorption isotherms are irreversible in both cases. This result is in contradiction with the Cohan conjecture (validated by our molecular simulations)
which predicts the reversibility for pores open at one end. In addition, the asymmetrical shape of the hysteresis loop is unexpected for an assembly of unconnected mesopores.
Our results obtained for di®erent gazes and pore size distribution seem to indicate that this asymmetrical hysteresis shape is not due to the hypothetic presence of constrictions. Then, we propose that a coupling between pores can occur during the desorption process.
Carlo simulations in order to study argon adsorption/condensation at 77 K in pores of various sizes and shapes. The presence of a constriction (extended morphological defect) fundamentally modifies the mechanism of the porefilling and leads to an important lowering of the condensation pressure.We prepare p-Si substrates with pores open at one or at both ends. We show that adsorption isotherms are irreversible in both cases. This result is in contradiction with the Cohan conjecture (validated by our molecular simulations)
which predicts the reversibility for pores open at one end. In addition, the asymmetrical shape of the hysteresis loop is unexpected for an assembly of unconnected mesopores.
Our results obtained for di®erent gazes and pore size distribution seem to indicate that this asymmetrical hysteresis shape is not due to the hypothetic presence of constrictions. Then, we propose that a coupling between pores can occur during the desorption process.
Ce travail est une étude de l'adsorption/condensation de gaz simples (Ar, Kr, N2) dans le silicium mésoporeux (Si-p). Nous montrons par microscopie électronique
en transmission et analyse par faisceau d'ions que ce matériau présente des nanopores tubulaires, de section polygonale et dissymétrique (désordre morphologique) non connectés (pas de désordre topologique). Ces propriétés placent le Si-p entre les nanopores réguliers
MCM41 et les verres mésoporeux (Vycor). La taille moyenne et la longueur des pores du Si-p est contrôlée par les paramètres de la synthèse électrochimique. L'invasion du Si-p par une vapeur met en évidence le phénomµene de condensation capillaire ainsi que son
irréversibilité (hystérésis) dans la courbe isotherme d'adsorption. Les pressions de condensation expérimentales sont, pour la taille des pores du Si-p (10-40 nm), plus basses que celles prédites théoriquement pour des pores cylindriques. Nous avons réalisé des simulations Monte Carlo pour étudier à l'échelle moléculaire l'adsorption/condensation d'Ar à
77 K dans des pores de différentes géométries et formes. La présence d'une constriction (défaut morphologique étendu) modifie fondamentalement le mécanisme de remplissage du pore et abaisse fortement la pression de condensation. En préparant des substrats Si-p
avec des pores ouverts µa une ou aux deux extrémités, nous montrons que les cycles d'adsorption sont irréversibles dans chaque cas. Ce résultat est en contradiction avec la conjecture de Cohan prévoyant la réversibilité dans le cas des pores ouverts à une extrémité et que nous validons par simulation. De plus, la dissymétrie de la boucle d'hystérésis expérimentale n'est pas attendue pour un ensemble de mésopores non-connectés. Nos résultats obtenus pour différents gaz et tailles de pore semblent indiquer que cette dissymétrie n'est pas due à la présence d'éventuelles constrictions. Nous proposons alors qu'il puisse exister un couplage entre pores lors de la désorption.
en transmission et analyse par faisceau d'ions que ce matériau présente des nanopores tubulaires, de section polygonale et dissymétrique (désordre morphologique) non connectés (pas de désordre topologique). Ces propriétés placent le Si-p entre les nanopores réguliers
MCM41 et les verres mésoporeux (Vycor). La taille moyenne et la longueur des pores du Si-p est contrôlée par les paramètres de la synthèse électrochimique. L'invasion du Si-p par une vapeur met en évidence le phénomµene de condensation capillaire ainsi que son
irréversibilité (hystérésis) dans la courbe isotherme d'adsorption. Les pressions de condensation expérimentales sont, pour la taille des pores du Si-p (10-40 nm), plus basses que celles prédites théoriquement pour des pores cylindriques. Nous avons réalisé des simulations Monte Carlo pour étudier à l'échelle moléculaire l'adsorption/condensation d'Ar à
77 K dans des pores de différentes géométries et formes. La présence d'une constriction (défaut morphologique étendu) modifie fondamentalement le mécanisme de remplissage du pore et abaisse fortement la pression de condensation. En préparant des substrats Si-p
avec des pores ouverts µa une ou aux deux extrémités, nous montrons que les cycles d'adsorption sont irréversibles dans chaque cas. Ce résultat est en contradiction avec la conjecture de Cohan prévoyant la réversibilité dans le cas des pores ouverts à une extrémité et que nous validons par simulation. De plus, la dissymétrie de la boucle d'hystérésis expérimentale n'est pas attendue pour un ensemble de mésopores non-connectés. Nos résultats obtenus pour différents gaz et tailles de pore semblent indiquer que cette dissymétrie n'est pas due à la présence d'éventuelles constrictions. Nous proposons alors qu'il puisse exister un couplage entre pores lors de la désorption.