Conformational landscape of small model peptides in the gas phase: UV/IR spectroscopy and theory
Paysage conformationnel de petits modèles de peptides en phase gazeuse :
Spectroscopie UV/ IR et approche théorique
Résumé
The progress achieved in gas-phase laser spectroscopy makes it now possible to study complex and flexible molecules such as small peptide chains. Thanks to the very good spectral resolution achieved in the gas phase, this work aims at characterising the structural intrinsic properties of model peptides containing two and three residues in terms of folding properties and H-bonding. The experimental strategy combining a laser vaporisation method with a supersonic jet is based on IR-UV double resonance laser spectroscopy.
UV spectroscopy enables one to detect the most stable conformers in the jet, while spectroscopy in the near IR region (NH and CO stretches, and NH bends) gives access to their H-bonding.
The final assignment is based on the comparison with DFT calculated spectra of structures of which H-bonding network is compatible with experimental data, thereby assessing or not the corresponding quantum chemistry calculations.
Such a synergy between experiment and theory has thus led us to evidence a competition between two main conformational families showing specific spectroscopic signatures. The first family consists of a succession of
local conformational preferences on each residue, in which H-bonds link close CO-NH amide groups in the sequence. The second family is composed of secondary structures stabilised by H-bonds linking more remote amide groups.
By isolating and characterising them for the first time in the gas phase, formation of secondary structures of biology such as beta-turns and 3-10 helices has been shown to be an intrinsic property of these molecules.
UV spectroscopy enables one to detect the most stable conformers in the jet, while spectroscopy in the near IR region (NH and CO stretches, and NH bends) gives access to their H-bonding.
The final assignment is based on the comparison with DFT calculated spectra of structures of which H-bonding network is compatible with experimental data, thereby assessing or not the corresponding quantum chemistry calculations.
Such a synergy between experiment and theory has thus led us to evidence a competition between two main conformational families showing specific spectroscopic signatures. The first family consists of a succession of
local conformational preferences on each residue, in which H-bonds link close CO-NH amide groups in the sequence. The second family is composed of secondary structures stabilised by H-bonds linking more remote amide groups.
By isolating and characterising them for the first time in the gas phase, formation of secondary structures of biology such as beta-turns and 3-10 helices has been shown to be an intrinsic property of these molecules.
Les progrès réalisés en matière de spectroscopie laser en phase gazeuse permettent maintenant d'aborder l'étude de molécules complexes, flexibles telles que les petites chaînes peptidiques. Ce travail a pour but de caractériser, avec toute la résolution spectrale permise par la phase gazeuse, les propriétés structurelles intrinsèques de systèmes peptidiques à deux et trois résidus, notamment en matière de repliement et de liaison hydrogène. La stratégie expérimentale associe la vaporisation laser à une détente supersonique et repose sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV.
La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.
L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.
Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences
conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.
En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.
La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.
L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.
Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences
conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.
En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.
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