Water and hydrated electron under confinement: from physical properties to reactivity
L'eau et l'électron hydraté en milieu confiné : des propriétés physico-chimiques à la réactivité
Résumé
When a fluid is confined to spaces of molecular dimensions, it undergoes important changes in its physical and chemical properties compared to the bulk fluid. The role of confinement is a key to understanding the behaviour of many systems, ranging from biological membranes to nanoporous materials used in the oil industry. This thesis is a study of the influence of confinement on water in zeolitic nanopores.
In the first part of this thesis, I show the influence of confinement on the structure, dynamics, thermodynamics and electronic properties of liquid water. Among other results, I exhibit the dipole moment of water molecules, its infrared spectrum, its diffusional and orientational dynamics. We characterized the interaction between water and the zeolite pore surface, for hydrophobic as well as hydrophilic zeolites, to show that water-zeolite hydrogen bonds are a good signature of the zeolite hydrophilicity.
In the second part of this thesis, I show the effect of confinement on the structure, dynamics and reactivity of solutes in water. I studied the case of the solvated electron, because of its experimental as well as theoretical significance (it is the simplest reducing agent, and a key transient species of water radiolysis). We showed that the dependence of the UV-Visible spectrum of the hydrated electron upon water loading in the zeolite can be explained as an effect of the local water density.
In the first part of this thesis, I show the influence of confinement on the structure, dynamics, thermodynamics and electronic properties of liquid water. Among other results, I exhibit the dipole moment of water molecules, its infrared spectrum, its diffusional and orientational dynamics. We characterized the interaction between water and the zeolite pore surface, for hydrophobic as well as hydrophilic zeolites, to show that water-zeolite hydrogen bonds are a good signature of the zeolite hydrophilicity.
In the second part of this thesis, I show the effect of confinement on the structure, dynamics and reactivity of solutes in water. I studied the case of the solvated electron, because of its experimental as well as theoretical significance (it is the simplest reducing agent, and a key transient species of water radiolysis). We showed that the dependence of the UV-Visible spectrum of the hydrated electron upon water loading in the zeolite can be explained as an effect of the local water density.
Lorsqu'un fluide est confiné dans un espace de dimensions moléculaires, il se produit une modification notable de son comportement physico-chimique par rapport au fluide bulk (ou massique). Le confinement joue un rôle important dans de nombreux systèmes, des membranes biologiques aux matériaux nanoporeux utilisés dans l'industrie. Cette thèse est dévolue à l'étude de l'effet du confinement sur les propriétés de l'eau confinée dans des nanopores de zéolithes.
Dans un premier temps, je présente l'effet du confinement sur les propriétés structurales, dynamiques, thermodynamiques et électroniques de l'eau liquide : le dipôle de la molécule d'eau, son spectre infrarouge, sa dynamique de diffusion et de réorientation sont notamment présentés. L'interaction entre l'eau et la surface interne de la zéolithe a été caractérisée à la fois pour des zéolithes hydrophobes (silicées) et hydrophiles (cationiques). Nous avons montré que, dans le cas d'une zéolithe silicée, il n'existe pas de liaison hydrogène entre l'eau et la zéolithe.
Dans un second temps, j'ai examiné l'effet du confinement sur la structure, la dynamique et la réactivité des espèces solvatées dans l'eau. Cette étude a été menée sur le cas particulier de l'électron solvaté, choisi pour son intérêt tant expérimental (la radiolyse de l'eau confinée est encore mal connue) que théorique (l'électron solvaté est le plus simple des réducteurs). Nous avons montré que l'évolution du spectre de l'électron hydraté confiné dans la zéolithe, observée expérimentalement, peut s'expliquer par un effet de densité locale de l'eau.
Dans un premier temps, je présente l'effet du confinement sur les propriétés structurales, dynamiques, thermodynamiques et électroniques de l'eau liquide : le dipôle de la molécule d'eau, son spectre infrarouge, sa dynamique de diffusion et de réorientation sont notamment présentés. L'interaction entre l'eau et la surface interne de la zéolithe a été caractérisée à la fois pour des zéolithes hydrophobes (silicées) et hydrophiles (cationiques). Nous avons montré que, dans le cas d'une zéolithe silicée, il n'existe pas de liaison hydrogène entre l'eau et la zéolithe.
Dans un second temps, j'ai examiné l'effet du confinement sur la structure, la dynamique et la réactivité des espèces solvatées dans l'eau. Cette étude a été menée sur le cas particulier de l'électron solvaté, choisi pour son intérêt tant expérimental (la radiolyse de l'eau confinée est encore mal connue) que théorique (l'électron solvaté est le plus simple des réducteurs). Nous avons montré que l'évolution du spectre de l'électron hydraté confiné dans la zéolithe, observée expérimentalement, peut s'expliquer par un effet de densité locale de l'eau.
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