Transport coefficients of Brownians particles in solution : experimental techniques and modelisation.
Coefficients de transport de particules browniennes en solution : approche expérimentale et modélisation.
Résumé
Self and mutual diffusion coefficients and conductivity are transport properties of ions in solution which can be determined experimentally, by analytical expressions or by Brownian dynamic simulations.
We have compared these methods for three electrolytes in aqueous solution: sodium tungstosilicate with or without added sodium sulfate, potassium and baryum cryptates chlorides and potassium chloride.
Square wave voltammetry permitted to measure self-diffusion coefficient of tungstosilicate ions. Impulsional RMN with field gradient permitted to measure the self-diffusion coefficient of cryptates. Conductivity was classically measured with a conductimetric cell.
The systems have been modelized and their properties simulated by Brownian dynamics whose principles have been explained. We show how it is possible to get the different transport coefficients, especially the mutual diffusion coefficient which was never calculated by these methods before.
We showed that the tungstosilicate ion was a good model of Brownian particle and determined a value for its self-diffusion coefficient at infinite dilution in aqueous solution. Cryptate ions are more difficult to modelize. The calculus of mutual diffusion coefficient by Brownian dynamic provided a correct result for the simple system potassium chloride and could be extended to more complex systems.
We have compared these methods for three electrolytes in aqueous solution: sodium tungstosilicate with or without added sodium sulfate, potassium and baryum cryptates chlorides and potassium chloride.
Square wave voltammetry permitted to measure self-diffusion coefficient of tungstosilicate ions. Impulsional RMN with field gradient permitted to measure the self-diffusion coefficient of cryptates. Conductivity was classically measured with a conductimetric cell.
The systems have been modelized and their properties simulated by Brownian dynamics whose principles have been explained. We show how it is possible to get the different transport coefficients, especially the mutual diffusion coefficient which was never calculated by these methods before.
We showed that the tungstosilicate ion was a good model of Brownian particle and determined a value for its self-diffusion coefficient at infinite dilution in aqueous solution. Cryptate ions are more difficult to modelize. The calculus of mutual diffusion coefficient by Brownian dynamic provided a correct result for the simple system potassium chloride and could be extended to more complex systems.
Les coefficients d'autodiffusion, le coefficient de diffusion mutuelle ainsi que la conductivité sont des propriétés de transport des ions en solution pouvant être déterminées expérimentalement, par des calculs analytiques ou par simulation de dynamique brownienne.
Nous avons comparé ces méthodes pour trois électrolytes en solution aqueuse : le tungtosilicate de sodium avec ou sans sulfate de sodium ajouté, les chlorures de cryptate de potassium et de baryum ; le chlorure de potassium.
La voltammétrie à signaux carrés de potentiel a permis de mesurer le coefficient d'autodiffusion de l'ion tungstosilicate. La RMN impulsionnelle avec gradient de champ a été le moyen de mesurer le coefficient d'autodiffusion des cryptates. La conductivité a été mesurée classiquement par une cellule conductimétrique,
Les systèmes ont été modélisés et leurs propriétés simulées par dynamique brownienne dont les principes sont exposés. Nous montrons comment il est possible d'obtenir les différents coefficients de transport, en particulier le coefficient de diffusion mutuelle qui n'avait pas été calculé jusque là par cette méthode.
Nous avons montré que l'ion tungstosilicate était un bon modèle de particule brownienne et avons déterminé son coefficient d'autodiffusion à dilution infinie en solution aqueuse. Les ions cryptate sont plus difficiles à modéliser. Le calcul du coefficient de diffusion mutuelle par dynamique brownienne a fourni un résultat correct pour le système simple chlorure de potassium et pourrait être étendu à des systèmes plus complexes.
Nous avons comparé ces méthodes pour trois électrolytes en solution aqueuse : le tungtosilicate de sodium avec ou sans sulfate de sodium ajouté, les chlorures de cryptate de potassium et de baryum ; le chlorure de potassium.
La voltammétrie à signaux carrés de potentiel a permis de mesurer le coefficient d'autodiffusion de l'ion tungstosilicate. La RMN impulsionnelle avec gradient de champ a été le moyen de mesurer le coefficient d'autodiffusion des cryptates. La conductivité a été mesurée classiquement par une cellule conductimétrique,
Les systèmes ont été modélisés et leurs propriétés simulées par dynamique brownienne dont les principes sont exposés. Nous montrons comment il est possible d'obtenir les différents coefficients de transport, en particulier le coefficient de diffusion mutuelle qui n'avait pas été calculé jusque là par cette méthode.
Nous avons montré que l'ion tungstosilicate était un bon modèle de particule brownienne et avons déterminé son coefficient d'autodiffusion à dilution infinie en solution aqueuse. Les ions cryptate sont plus difficiles à modéliser. Le calcul du coefficient de diffusion mutuelle par dynamique brownienne a fourni un résultat correct pour le système simple chlorure de potassium et pourrait être étendu à des systèmes plus complexes.
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