Coupling between Surfactants and Thermotropic Liquid Crystal :
Inverted microemulsion and direct emulsion
Couplages originaux entre Surfactants et Cristaux Liquides Thermotropes :
Microémulsions inverses et émulsions directes
Résumé
This PhD thesis deals with two different experimental studies based on original couplings between liquid crystals and surfactants.
The aim of the first study was to understand clearly the lyotropic organisation of mixture of didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) and water in the isotropic 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl liquid crystal (5CB). The formed microemulsion gets unstable when approaching the isotropic-to nematic 5CB or when slightly changing the composition by adding a co-surfactant. Our aim was to determine what the driving interactions were.
The structure of this water-in-oil micro-emulsion has been investigated by small-angle neutron and X-rays scatterings far above the nematic-isotropic (N-I) phase transition of the liquid crystal. From quantitative analyses, we obtain the shape and size of the aggregates. Next, in order to obtain new mesophases (for example a lamellar phase) in a liquid crystal, we have explored the effect of adding a co-surfactant. The study of the phase diagrams reveals a small extension of the micro-emulsion domain. Our experimental results are explained by a large attractive Van der Waals interaction between inverse micelles. Under cooling, we have also shown by neutron scattering experiments the presence of “paranematic fluctuations” interactions occuring close to the isotropic-nematic phase transition. We discuss these interactions in the light of the scattering data.
The goal of the second study was to formulate a direct emulsion of liquid crystal in water with new amphotropic surfactants that we have synthesized and characterized by NMR. These molecules were designed to be localized specifically to the water-5CB interface. A remarkable effect has been obtained with gemini molecules, which favour the formation of transient elongated cylindrical droplets composed by nematic 5CB. We have explored the static and dynamic properties of this new colloidal objects. The mechanisms controlling their formation have been discussed.
The aim of the first study was to understand clearly the lyotropic organisation of mixture of didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) and water in the isotropic 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl liquid crystal (5CB). The formed microemulsion gets unstable when approaching the isotropic-to nematic 5CB or when slightly changing the composition by adding a co-surfactant. Our aim was to determine what the driving interactions were.
The structure of this water-in-oil micro-emulsion has been investigated by small-angle neutron and X-rays scatterings far above the nematic-isotropic (N-I) phase transition of the liquid crystal. From quantitative analyses, we obtain the shape and size of the aggregates. Next, in order to obtain new mesophases (for example a lamellar phase) in a liquid crystal, we have explored the effect of adding a co-surfactant. The study of the phase diagrams reveals a small extension of the micro-emulsion domain. Our experimental results are explained by a large attractive Van der Waals interaction between inverse micelles. Under cooling, we have also shown by neutron scattering experiments the presence of “paranematic fluctuations” interactions occuring close to the isotropic-nematic phase transition. We discuss these interactions in the light of the scattering data.
The goal of the second study was to formulate a direct emulsion of liquid crystal in water with new amphotropic surfactants that we have synthesized and characterized by NMR. These molecules were designed to be localized specifically to the water-5CB interface. A remarkable effect has been obtained with gemini molecules, which favour the formation of transient elongated cylindrical droplets composed by nematic 5CB. We have explored the static and dynamic properties of this new colloidal objects. The mechanisms controlling their formation have been discussed.
Cette thèse décrit deux études expérimentales distinctes sur des couplages originaux entre un cristal liquide et des surfactants.
La première étude porte sur l'organisation de systèmes lyotropes (surfactants et eau) dans un solvant thermotrope anisotrope (cristal liquide). L'existence d'une phase baptisée « nématique transparente » dans un tel système mixte thermotrope-lyotrope de type microémulsion a été en effet récemment débattue. Des expériences de diffusion dynamique de lumière, au voisinage de la transition isotrope-nématique, laissait supposer l'apparition d'une phase intermédiaire, résultant de la compétition entre l'apparition d'un ordre nématique dans le solvant et des effets d'ancrages sur les agrégats.
Nous avons caractérisé, dans un premier temps, par diffusion de rayonnement X et neutrons, la morphologie et les interactions d'agrégats, composés de bromure de didodecyldimethylammonium (DDAB) et d'eau, dans le cristal liquide 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl (5CB) en phase isotrope. L'étude de l'évolution des diagrammes de phases couplée à des expériences de diffusion (X, Lumière et neutrons) a permis de montrer que l'ajout de cosurfactants permettait de faire varier continûment la taille des nanoagrégats. L'ensemble de nos données expérimentales s'explique bien par la présence d'interactions fortes de Van der Waals entre micelles, ce qui justifie en particulier l'absence de transition microémulsion/ lamellaire gonflée dans ce système. L'analyse des facteurs de structure a permis par ailleurs de mettre en évidence une seconde interaction attractive entre micelle, causée par les fluctuations paranématiques du cristal liquide, intervenant essentiellement à l'approche de la transition isotrope-nématique du cristal liquide. Nous discutons de cette nouvelle interaction à la lumière des résultats de nos expériences de diffusion.
La deuxième étude porte sur les émulsions directes eau-cristal liquide en présence de surfactants amphotropes que nous avons synthétisés et caractérisés par RMN. La formulation de ces surfactants visait à renforcer leur localisation exclusive à l'interface eau-cristal liquide. Les émulsions obtenues montrent la formation spectaculaire de gouttes allongées cylindriques de type filaments. Les propriétés statiques et dynamiques de ces objets ont été explorées et l'origine de cette instabilité est explicitée. La longueur des microtubes est modifiable par des gradients de concentration ou des variations de température ce qui nous a permis de discuter du mécanisme régissant leur morphologie.
La première étude porte sur l'organisation de systèmes lyotropes (surfactants et eau) dans un solvant thermotrope anisotrope (cristal liquide). L'existence d'une phase baptisée « nématique transparente » dans un tel système mixte thermotrope-lyotrope de type microémulsion a été en effet récemment débattue. Des expériences de diffusion dynamique de lumière, au voisinage de la transition isotrope-nématique, laissait supposer l'apparition d'une phase intermédiaire, résultant de la compétition entre l'apparition d'un ordre nématique dans le solvant et des effets d'ancrages sur les agrégats.
Nous avons caractérisé, dans un premier temps, par diffusion de rayonnement X et neutrons, la morphologie et les interactions d'agrégats, composés de bromure de didodecyldimethylammonium (DDAB) et d'eau, dans le cristal liquide 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl (5CB) en phase isotrope. L'étude de l'évolution des diagrammes de phases couplée à des expériences de diffusion (X, Lumière et neutrons) a permis de montrer que l'ajout de cosurfactants permettait de faire varier continûment la taille des nanoagrégats. L'ensemble de nos données expérimentales s'explique bien par la présence d'interactions fortes de Van der Waals entre micelles, ce qui justifie en particulier l'absence de transition microémulsion/ lamellaire gonflée dans ce système. L'analyse des facteurs de structure a permis par ailleurs de mettre en évidence une seconde interaction attractive entre micelle, causée par les fluctuations paranématiques du cristal liquide, intervenant essentiellement à l'approche de la transition isotrope-nématique du cristal liquide. Nous discutons de cette nouvelle interaction à la lumière des résultats de nos expériences de diffusion.
La deuxième étude porte sur les émulsions directes eau-cristal liquide en présence de surfactants amphotropes que nous avons synthétisés et caractérisés par RMN. La formulation de ces surfactants visait à renforcer leur localisation exclusive à l'interface eau-cristal liquide. Les émulsions obtenues montrent la formation spectaculaire de gouttes allongées cylindriques de type filaments. Les propriétés statiques et dynamiques de ces objets ont été explorées et l'origine de cette instabilité est explicitée. La longueur des microtubes est modifiable par des gradients de concentration ou des variations de température ce qui nous a permis de discuter du mécanisme régissant leur morphologie.
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