Ageing of passivated Fe-Ni and Fe-Cr alloys : study of formation and growth's mechanisms of passive films

Etude des mécanismes de formation et de croissance des films passifs formés sur les alliages Fe-Ni et Fe-Cr

Muriel Bouttemy (1)

1 UMR GESTE - Gestion Territoriale de l'Eau et de l'environnement

This report is devoted to the study of formation, growth and ageing (t > 100 h) mechanisms of electrochemical films formed on Fe-Ni (25, 50 & 75 at.% Ni) and Fe-Cr (5-30 at.% Cr) alloys in borate solution (pH 9.2) or in dry oxidizing atmosphere (native or ESO films). Cathodic reduction experiments and depth analysis performed by electron spectroscopy (AES, XPS) with ion sputtering allowed to determine in a semi-quantitative way the depth composition and the thickness changes which occur during the film ageing in order to display the film growth mechanisms. Results can be summarized by the following points :
(1) A fast film formation stage takes place by preferential oxidation of iron (Fe-Ni) or chromium (Fe-Cr) ; (2) A slow film growth results from the competition between the ionic mobility under electric field according to the Cabrera-Mott model and the barrier effect induced by internal layers enriched either by chromium oxide (Fe-Cr) or iron oxide (Fe-Ni) which decreases iron (Fe-Cr) or oxygen (Fe-Ni) diffusivity inside the film; (3) This barrier efficiency enlarges at increasing iron contents in Fe-Ni alloys and becomes optimum beyond 15 at.% Cr in "stainless" Fe-Cr alloys which disclose more resistant aged films.

Ce travail de thèse a été consacré à l'étude des mécanismes de formation et de croissance des films oxydés par voie sèche (natifs ou ESO) et par voie aqueuse (films anodiques de passivation en solution borate de pH = 9,2) sur les alliages Fe-Ni (25, 50 & 75 at.% Ni) et Fe-Cr (5 à 30 at.% Cr).
Les films sont caractérisés (composition élémentaire et chimique, répartition en profondeur, épaisseur) par des techniques électrochimiques (réduction cathodique) et spectroscopiques associées à l'abrasion ionique (AES, XPS). Une approche quantitative développée en AES pour accéder aux modifications de composition et d'épaisseur produites pendant le vieillissement des films jusqu'à l'état (pseudo)-stationnaire a permis de dégager les mécanismes responsables. La croissance des films passifs anodiques se différencie de celle des films d'oxydation sèche par les réactions superficielles lentes de dissolution, de déshydratation et de déshydroxylation (Fe-Ni). On distingue :
(1) Une formation des films rapide par oxydation préférentielle du fer (Fe-Ni) ou du chrome (Fe-Cr) ; (2) Une croissance lente résultant de la compétition entre la mobilité ionique sous champ électrique (Cabrera-Mott) et l'effet barrière crée par les couches oxydées internes enrichies en fer (Fe-Ni) ou en chrome (Fe-Cr) (Macdonald) ; (3) L'efficacité de la couche barrière augmente aux teneurs croissantes en fer dans les alliages Fe-Ni et devient optimum dans les alliages Fe-Cr au-delà de 15 at.% Cr après vieillissement des films qui acquièrent une meilleure résistance à la corrosion.

Mots clés: Fe-(Ni or Cr) alloys; passivation mechanisms; electron stimulated oxidation (ESO); potentiostatic ageing; AES and XPS depth profile analysis; AES quantification; cathodic reduction

Mots clés: alliages Fe-(Ni ou Cr); passivation électrochimique; oxydation stimulée par faisceau d'électrons; vieillissement sous potentiel; spectroscopies électroniques AES et XPS; analyse en profondeur; abrasion ionique; quantification; réduction cathodique

Domaines: Matière Condensée [cond-mat]

Muriel Bouttemy. Etude des mécanismes de formation et de croissance des films passifs formés sur les alliages Fe-Ni et Fe-Cr. Matière Condensée [cond-mat]. Université Paris Sud - Paris XI, 2006. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00135102⟩