Reaction pathways leading to the formation of the 3dn transition metal oxides (n>5) : electronic structure of antiferromagnetic compounds M2O2 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
Chemins réactionnels conduisant à la formation des oxydes des métaux de transition 3dn (n>5) : structure électronique des composés antiferromagnétiques M2O2 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
Résumé
This thesis presents a strategy of calculation in order to study the oxides of the first series of transition metals with density functional theory. It is based on the validation of a computation method for a given system by best reproducing its experimental data, and then using this very method to complete our knowledge on the spectroscopic properties and the reactivity of the system. From the study by absorption spectroscopy of the rare gas matrix isolated products of the Ni, Ni2 + O2 reaction, we gathered a set of relevant experimental data on the NiO2 and Ni2O2 oxides. Concerning the former, about which there was some contradictory papers on the ground state of the eta-2 complex, we provided a general description of the reactivity quite consistent with the experimental conclusions. We also pointed out two kinds of pathways for the Ni insersion reaction to give ONiO, a thermal (from the reagents in their ground states) and a photochemical one. The case of Ni2O2 incited us to develop a particular method. This compound features an antiferromagnetic coupling with a non-zero spin density carried by each metal centre. To deal with this cases with a monoreference method, we developped a procedure in which a "Broken-Symmetry" calculation, followed by the analysis of the obtained contaminated wavefunction and the average value , gave us a criterion to adjust the HF exchange fraction in the hybrid functional to reproduce the experimental observations. This procedure has been used M2O2 on oxides (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) and allowed use to observe the evolution of their properties from Cr to Cu. The antiferromagnetic singlet state was yielded for all case except Cu2O2. The antiferromagnetic interation between the two copper atoms is too weak to favorise the rhombic antiferromagnetic features with the other metals. We showed the the stability of these oxides is essencially due to the superexchange interaction between the metal centres and the diamagnetic ligand (O2-). In line with this scheme, we have established thanks to a topological analysis of local functions i.e. rho(r) and ELF, that these bimetallic dioxides must be considered as (M2+)2(O2-)2.
Cette thèse propose une stratégie de calcul pour étudier les oxydes des métaux de transition de la première série à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Elle consiste en la validation d'une méthode de calcul sur un système donné en reproduisant au mieux les observations expérimentales, puis son utilisation pour compléter nos connaissances des propriétés spectroscopiques et de la réactivité de ces systèmes. A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ni, Ni2+O2 par spectroscopie d'absorption, nous avons rassemblé un ensemble de données expérimentales pertinentes sur les oxydes NiO2 et Ni2O2. Pour le premier, dont l'état fondamental du complexe eta-2 faisait l'objet de publications contradictoires, nous avons fourni une description générale de la réactivité en accord avec celle de l'expérience. Nous avons notamment mis en évidence les deux chemins réactionnels possibles, thermique (à partir des réactifs dans leurs états fondamentaux) et photochimique, de la formation du composé final, le produit de l'insertion ONiO. Le cas de Ni2O2 nous a poussés à développer une méthode particulière. Ce composé est caractérisé par un couplage antiferromagnétique avec de la densité de spin non nulle portée par les deux centres métalliques. Pour traiter ce cas avec une méthode monoréférence, nous avons conçu une procédure dans laquelle un calcul "Broken Symmetry", suivi de l'analyse de la fonction d'onde contaminée ainsi obtenue et de la valeur moyenne , ont permis d'ajuster la fraction d'échange HF dans la fonctionnelle hybride utilisée pour décrire des observables expérimentaux. Cette procédure a été employée pour traiter les dioxydes de type M2O2 (avec M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) et observer l'évolution de leurs propriétés en fonction du centre métallique. L'état singulet antiferromagnétique a été trouvé comme état fondamental pour tous ces oxydes, excepté dans le cas de Cu2O2. L'interaction antiferromagnétique entre les deux atomes de cuivre n'est pas suffisamment élevée pour favoriser la structure rhombique antiferromagnétique que l'on observe pour les autres métaux. Nous avons montré que la stabilité de ces oxydes est essentiellement due à l'interaction de superéchange entre les centres métalliques et le ligand diamagnétique (O2−). En accord avec ce schéma, nous avons établi, par une étude topologique des fonctions locales rho(r) et ELF, que les dioxydes bimétalliques doivent être considérés comme (M2+)2(O2−)2.