Modelings for the analysis of the structure and the reactivity of organometallic ions in gas phase
Modélisations pour l'analyse de la structure et de la réactivité d'organométalliques en phase gazeuse
Abstract
Two models are designed in order to contribute to the interpretation of the physicochemistry of organometallics ions in gas phase.
Potential energy surfaces associated with reactivity are designed using effective hamiltonian theory with a special emphasis on the oxydative addition of an LnM+ ion into a H-H bond. The principle is to build an effective hamiltonian associated with the active electrons, i.e. with the insertion of M+ into H-H link, then to use an approach similar to the ligand field theory to treat the effect of the spectator ligands (Ln). The construction of the effective Hamiltonian associated with M+ + H-H constitutes the novelty of our approach. It is constructed from two-body potentials (M+-H or H-H), derived from ab.initio calculations on the valence electronic states of these fragments. Using a correction to account for three-body terms, geometry of the stationary points of M+ + H2 are located with a good precision, and the error associated to their relative energies is about 20 kJ/mol.
The second part is devoted to the development of a kinetic model to interpret the fragmentation yield of mass-selected ions induced by an Infra-Red MultiPhotonic Dissociation (IRMPD) process in gas phase, which are used to derive IR spectrum of ions prepared in a mass spectrometer. A first set of parameters is associated to the focusing and the temporal structure of the laser, the second one to the trajectory and the physicochemical parameters of the ions. The very accurate simulation of several experiments allows for a better understanding of the relative IRMPD intensities observed and will constitute a usefull guide for future experiments.
Potential energy surfaces associated with reactivity are designed using effective hamiltonian theory with a special emphasis on the oxydative addition of an LnM+ ion into a H-H bond. The principle is to build an effective hamiltonian associated with the active electrons, i.e. with the insertion of M+ into H-H link, then to use an approach similar to the ligand field theory to treat the effect of the spectator ligands (Ln). The construction of the effective Hamiltonian associated with M+ + H-H constitutes the novelty of our approach. It is constructed from two-body potentials (M+-H or H-H), derived from ab.initio calculations on the valence electronic states of these fragments. Using a correction to account for three-body terms, geometry of the stationary points of M+ + H2 are located with a good precision, and the error associated to their relative energies is about 20 kJ/mol.
The second part is devoted to the development of a kinetic model to interpret the fragmentation yield of mass-selected ions induced by an Infra-Red MultiPhotonic Dissociation (IRMPD) process in gas phase, which are used to derive IR spectrum of ions prepared in a mass spectrometer. A first set of parameters is associated to the focusing and the temporal structure of the laser, the second one to the trajectory and the physicochemical parameters of the ions. The very accurate simulation of several experiments allows for a better understanding of the relative IRMPD intensities observed and will constitute a usefull guide for future experiments.
Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.
Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.
La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.
Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.
La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.
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