Kinetics and corrosion mechanisms of a Cu-Ni cermet
Cinétique et mécanismes de corrosion sèche d'un cermet à base Cu-Ni
Résumé
In the course of the development of new materials for inert anodes in the aluminum electrolysis process, cermets have been shown to be good candidates due to combined properties of conduction and resistance to corrosion. At temperatures as high as 900-1000°C, these materials must be particularly resistant, not only to the corrosion by the electrolytic bath, but also to the corrosion by the gaseous atmosphere, which contains oxygen and fluorides. This study was devoted to the kinetics of oxidation in air of a cermet composed with ferrite nickel (NixFe3-xO4), nickel oxide (NiyFe1-yO) and nickel-copper alloy (CuzNi1-z) and corrosion by hydrogen fluoride.
First, we present thermogravimetric measurements at 960°C in the range 1-1000 hPa and SEM observations of the oxidized samples. The influence of oxygen pressure on the rate of oxidation was determined by means of sudden changes in PO2 in the course of oxidation experiments. The data indicate that over a partial pressure of 51 hPa (PCu), the oxygen pressure did not influence the rate of oxidation. The presence of the two copper oxides CuO and Cu2O explains the independence. Thermodynamically, the coexistence of those two oxides determines the partial oxygen pressure under this interface. Below PCu, only Cu2O was detected in the outermost layer of the oxidized samples, and the oxidation rate was found to depend on the oxygen pressure. Complementary analysis by EPMA showed the formation of a sub layer containing a monoxide phase (NiCuFe)O, the consumption of the metallic phases initially present in the bulk of the cermet, with nickel oxide localized around the metal phases. In addition to these modifications, it was observed the dissolution of small amounts of copper inside the grains of nickel ferrite and monoxide.
These results can be explained on the basis of an oxidation mechanism involving both external oxidation (copper oxides formation) and bulk oxidation (grain boundary oxygen diffusion). Diffusion of copper towards the surface and diffusion of oxygen inwards the material must account for the rate of weight gain measured in the isothermal experiments, as well as the influence of oxygen pressure in the range 1-51 hPa.
First, we present thermogravimetric measurements at 960°C in the range 1-1000 hPa and SEM observations of the oxidized samples. The influence of oxygen pressure on the rate of oxidation was determined by means of sudden changes in PO2 in the course of oxidation experiments. The data indicate that over a partial pressure of 51 hPa (PCu), the oxygen pressure did not influence the rate of oxidation. The presence of the two copper oxides CuO and Cu2O explains the independence. Thermodynamically, the coexistence of those two oxides determines the partial oxygen pressure under this interface. Below PCu, only Cu2O was detected in the outermost layer of the oxidized samples, and the oxidation rate was found to depend on the oxygen pressure. Complementary analysis by EPMA showed the formation of a sub layer containing a monoxide phase (NiCuFe)O, the consumption of the metallic phases initially present in the bulk of the cermet, with nickel oxide localized around the metal phases. In addition to these modifications, it was observed the dissolution of small amounts of copper inside the grains of nickel ferrite and monoxide.
These results can be explained on the basis of an oxidation mechanism involving both external oxidation (copper oxides formation) and bulk oxidation (grain boundary oxygen diffusion). Diffusion of copper towards the surface and diffusion of oxygen inwards the material must account for the rate of weight gain measured in the isothermal experiments, as well as the influence of oxygen pressure in the range 1-51 hPa.
Dans la recherche de nouveaux matériaux d'anode inerte pour l'électrolyse de l'aluminium, les cermets sont de bons candidats grâce à leurs propriétés conductrices et leur résistance à la corrosion. À une température de 960°C, ce matériau ne doit pas seulement résister à la corrosion du bain d'électrolyse, mais aussi à la corrosion par l'oxygène et des espèces fluorées de l'atmosphère gazeuse. Cette étude est consacrée à la cinétique de corrosion par O2 et HF d'un cermet composé de ferrite de nickel (NixFe3-xO4), d'oxyde de nickel (NiyFe1-yO) et d'un alliage de cuivre-nickel (CuzNi1-z).
Dans un premier temps, nous présentons les mesures thermogravimétriques à 960°C et à une pression partielle d'oxygène comprise entre 1 - 1000 hPa ainsi que les observations MEB des échantillons oxydés. L'influence de la pression d'oxygène sur la vitesse d'oxydation est déterminée par des " décrochements ", c'est-à-dire des sauts de pression pendant la réaction d'oxydation. Les résultats montrent qu'au-dessus d'une pression partielle de 51 hPa (PCu), la pression d'oxygène n'a pas d'influence sur la cinétique d'oxydation. La présence des deux oxydes, CuO et Cu2O explique cette indépendance. En effet, la pression partielle d'oxygène en dessous de l'interface CuO/Cu2O est imposée par l'équilibre entre les deux oxydes. Pour PO2 inférieur à PCu, seul Cu2O a été détecté dans la couche en croissance externe sur les échantillons oxydés, et la vitesse d'oxydation dépend de la pression partielle d'oxygène. Des analyses par microsonde électronique montrent la formation d'une sous-couche contenant une phase " monoxyde " notée (NiCuFe)O, ainsi que la consommation de la phase métallique initialement présente dans le matériau cermet et la formation d'oxyde de nickel en périphérie de la phase métallique. En plus de ces modifications, nous avons observé la dissolution d'une partie du cuivre dans les phases de ferrite de nickel et de monoxyde.
Dans un premier temps, nous présentons les mesures thermogravimétriques à 960°C et à une pression partielle d'oxygène comprise entre 1 - 1000 hPa ainsi que les observations MEB des échantillons oxydés. L'influence de la pression d'oxygène sur la vitesse d'oxydation est déterminée par des " décrochements ", c'est-à-dire des sauts de pression pendant la réaction d'oxydation. Les résultats montrent qu'au-dessus d'une pression partielle de 51 hPa (PCu), la pression d'oxygène n'a pas d'influence sur la cinétique d'oxydation. La présence des deux oxydes, CuO et Cu2O explique cette indépendance. En effet, la pression partielle d'oxygène en dessous de l'interface CuO/Cu2O est imposée par l'équilibre entre les deux oxydes. Pour PO2 inférieur à PCu, seul Cu2O a été détecté dans la couche en croissance externe sur les échantillons oxydés, et la vitesse d'oxydation dépend de la pression partielle d'oxygène. Des analyses par microsonde électronique montrent la formation d'une sous-couche contenant une phase " monoxyde " notée (NiCuFe)O, ainsi que la consommation de la phase métallique initialement présente dans le matériau cermet et la formation d'oxyde de nickel en périphérie de la phase métallique. En plus de ces modifications, nous avons observé la dissolution d'une partie du cuivre dans les phases de ferrite de nickel et de monoxyde.