Thermodynamics and kinetics study of the liquid-liquid extraction of the nickel (II) by the 2-ethylhexanal oxime and the mixture of 2-ethylhexanal oxime and di-(2-éthylhexyl) phosphoric
ETUDE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DU NICKEL(II) PAR LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME ET UN MELANGE DE 2-ETHYLHEXANAL OXIME ET D'ACIDE DI-2-(ETHYLHEXYL) PHOSPHORIQUE
Résumé
Both thermodynamics and kinetics studies were systematically investigated on the liquid-liquid extraction of the nickel(II) by 2-ethylhexanal oxime (EHO) and its mixture with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) in dodecane.
Various aggregations of the EHO and D2EHPA were characterized by vapour pressure osmometry technique VPO. While EHO and D2EHPA multimers were shown to be monomers (namely HOx and HA), dimers and trimers, no mixed complex between EHO and D2EHPA is evidenced.
The study of the extraction of the nickel by the oxime was carried out in various aqueous media. If kinetics was relatively slow, only chloride favoured the extraction from acidic media. The organic extracted complexes were identified by means of the slope method. In the presence of NH4NO3 or without any salt, the complexes were Ni(Ox)2(HOx)n. In chloride medium, the organic complex were NiCl2(HOx)n for quite acidic media (pH<4) or NiCl(Ox)(HOx)n for less acidic pH; n being equal to 3 or 4 for higher oxime concentrations.
The kinetic study, conducted in a highly stirred homothetic cell of Rushton type, showed that the extraction process undergone interfacial limitations. For the chloride media, the limiting step is the solvation reaction of the neutral complex NiCl2(H2O) for pH<4, or the adsorbed NiCl(Ox)(H2O) for higher pH, by a molecule of oxime. Otherwise, the process is kinetically controlled by the cationic exchange reaction between Ni(Ox)(H2O)5+ and HOx.
The addition of D2EHPA co-extractant led to a significant kinetics enhancement. The organic extracted complex was identified as NiA2(Hox) through slope method and iso-molecular study. The limiting step was an interfacial reaction of cationic exchange type between the adsorbed Ni(A)(H2O)5+ and the HA monomer. For comparison, kinetic study was equally achieved in a constant interfacial area cell of Armollex type. Chemical results were exhaustively confirmed and the interfacial specific area value deduced for the Rushton cell.
Various aggregations of the EHO and D2EHPA were characterized by vapour pressure osmometry technique VPO. While EHO and D2EHPA multimers were shown to be monomers (namely HOx and HA), dimers and trimers, no mixed complex between EHO and D2EHPA is evidenced.
The study of the extraction of the nickel by the oxime was carried out in various aqueous media. If kinetics was relatively slow, only chloride favoured the extraction from acidic media. The organic extracted complexes were identified by means of the slope method. In the presence of NH4NO3 or without any salt, the complexes were Ni(Ox)2(HOx)n. In chloride medium, the organic complex were NiCl2(HOx)n for quite acidic media (pH<4) or NiCl(Ox)(HOx)n for less acidic pH; n being equal to 3 or 4 for higher oxime concentrations.
The kinetic study, conducted in a highly stirred homothetic cell of Rushton type, showed that the extraction process undergone interfacial limitations. For the chloride media, the limiting step is the solvation reaction of the neutral complex NiCl2(H2O) for pH<4, or the adsorbed NiCl(Ox)(H2O) for higher pH, by a molecule of oxime. Otherwise, the process is kinetically controlled by the cationic exchange reaction between Ni(Ox)(H2O)5+ and HOx.
The addition of D2EHPA co-extractant led to a significant kinetics enhancement. The organic extracted complex was identified as NiA2(Hox) through slope method and iso-molecular study. The limiting step was an interfacial reaction of cationic exchange type between the adsorbed Ni(A)(H2O)5+ and the HA monomer. For comparison, kinetic study was equally achieved in a constant interfacial area cell of Armollex type. Chemical results were exhaustively confirmed and the interfacial specific area value deduced for the Rushton cell.
Une étude thermodynamique et cinétique systématique a été entreprise sur l'extraction liquide-liquide du nickel(II) par la 2-ethylhexanal oxime (EHO) seule ou en mélange avec l'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) en solution dans le dodécane.
La caractérisation des différentes agrégations de la EHO et du D2EHPA par osmométrie VPO a montré l'existence de monomères (notés respectivement HOx et HA), de dimères et de trimères ainsi que l'absence d'espèce mixte EHO-D2EHPA.
L'étude de l'extraction du nickel par l'oxime seule à partir de différents milieux aqueux a montré que la cinétique est relativement lente et que seuls les chlorure permettent l'extraction en milieu acide. Les différents types de complexes organiques extraits ont été mis en évidence. En l'absence de sel ou avec NH4NO3, les complexes extraits sont respectivement Ni(Ox)2(HOx)n où n vaut 3 ou 4 pour de plus fortes concentrations en oxime. En présence de chlorure, les complexes extraits sont NiCl2(HOx)n en milieu acide (pH<4) ou NiCl(Ox)(HOx)n pour un milieu moins acide, n valant 3 ou 4 selon la concentration de l'oxime.
L'étude cinétique, conduite dans une cellule agitée de type Rushton, a montré que le processus est contrôlé par une étape interfaciale. Elle correspond à la réaction de solvatation du complexe neutre NiCl2(H2O), (pH<4), ou NiCl(Ox)(H2O) adsorbé, (pH>4), par une molécule d'oxime dans le cas des chlorures ; pour les autres électrolytes, il s'agit de l'échange cationique entre Ni(Ox)(H2O)5+ et HOx.
L'ajout d'un co-extractant (D2EHPA) provoque une accélération cinétique significative. Le complexe extrait est NiA2(HOx), confirmé par ailleurs par une étude iso-moléculaire. L'étape limitante est une réaction interfaciale d'échange cationique entre NiA(H2O)5+ adsorbé et HA. Pour comparaison, l'étude cinétique a été également conduite dans une cellule à aire interfaciale constante de type Armollex et a permis une estimation de l'aire interfaciale spécifique développée dans la cellule agitée.
La caractérisation des différentes agrégations de la EHO et du D2EHPA par osmométrie VPO a montré l'existence de monomères (notés respectivement HOx et HA), de dimères et de trimères ainsi que l'absence d'espèce mixte EHO-D2EHPA.
L'étude de l'extraction du nickel par l'oxime seule à partir de différents milieux aqueux a montré que la cinétique est relativement lente et que seuls les chlorure permettent l'extraction en milieu acide. Les différents types de complexes organiques extraits ont été mis en évidence. En l'absence de sel ou avec NH4NO3, les complexes extraits sont respectivement Ni(Ox)2(HOx)n où n vaut 3 ou 4 pour de plus fortes concentrations en oxime. En présence de chlorure, les complexes extraits sont NiCl2(HOx)n en milieu acide (pH<4) ou NiCl(Ox)(HOx)n pour un milieu moins acide, n valant 3 ou 4 selon la concentration de l'oxime.
L'étude cinétique, conduite dans une cellule agitée de type Rushton, a montré que le processus est contrôlé par une étape interfaciale. Elle correspond à la réaction de solvatation du complexe neutre NiCl2(H2O), (pH<4), ou NiCl(Ox)(H2O) adsorbé, (pH>4), par une molécule d'oxime dans le cas des chlorures ; pour les autres électrolytes, il s'agit de l'échange cationique entre Ni(Ox)(H2O)5+ et HOx.
L'ajout d'un co-extractant (D2EHPA) provoque une accélération cinétique significative. Le complexe extrait est NiA2(HOx), confirmé par ailleurs par une étude iso-moléculaire. L'étape limitante est une réaction interfaciale d'échange cationique entre NiA(H2O)5+ adsorbé et HA. Pour comparaison, l'étude cinétique a été également conduite dans une cellule à aire interfaciale constante de type Armollex et a permis une estimation de l'aire interfaciale spécifique développée dans la cellule agitée.