Etude multi-échelle des mécanismes d'interaction des ions aquo uranyle avec les surfaces de l'oxyde de titane (poudres et monocristaux)
Résumé
The aim of this work is the study, at a molecular scale of the sorption mechanisms corresponding to UO_2^{2+}/TiO_2 system. The first step of the study is the hydrated solid characterization and the second step is the sorption mechanisms study. The work is performed usind a multi-scale approach, which is composed by three parts. At first, we have obtained macroscopic data corresponding to the uranyl retention on the solid. Moreover, we have used CD-MUSIC model in order to calculate the surface acidity constants of the hydrated solid.In a second part, we have performed a multi-spectroscopic study (TRLFS, XPS, DRIFT, SHG) in order to characterize the system at a molecular scale. Finally, all these results were obtained on the solid TiO-2 under different forms (rutile or anastase phases and (110), (001), (111) rutile single crystals). From the structural results, we have determined that there are two sorption sites towards the free uranyl ion into the titania surface, whatever the sudied solid (powder or single crystal). Moreover, these two reactive sorption sites don't present the same reactivity towards free uranyl ion : the more reactive sorption site is assigned to a bridging-oxygen atoms and the less reactive sorption site is assigned to a bridging-top oxygen atoms. Thus, using this methodology, we can conclude that it is possible to understand the powder surface properties using the single crystals surface results.
l'étude des mécanismes de sorption à l'interface passe, dans un premier temps, par la caractérisation du solide en équilibre avec le milieu pour étudier le phénomène d'hydratation de la surface du solide ; puis , dans un second temps, par l'étude du phénomène de sorption lorsque le liquide est placé à l'équilibre dans un milieu comportant les ions métalliques jouant le rôle d'adsorbat. Dans cette optique , le but du travail de thèse présenté ici est l'étude, à l'échelle moléculaire, des mécanismes de sorption associés au système UO_2^{2+}/TiO_2. Nous avons utilisé une démarche originale, consistant à étudier le système selon une approche multi-échelle.Cette approche se compose elle même de trois parties bien distinctes. En premier lieu, nous nous sommes intéressés aux données macroscopiques concernant le système d'étude. En parallèle de l'acquisition de ces données macroscopiques, nous avons employé le modèle CD-MUSIC pour le calcul des constantes d'acidité de surface du solide hydraté, qui utilise l'arrangement atomique de surface du substrat. En second lieu, nous avons effectué une étude multi-spectroscopique(SLRT, XPS, DRIFT, SHG) afin d'améliorer la compréhension du système à l'échelle moléculaire. Enfin, tous ces résultats ont été déterminés sur un même composé (TiO_2) mais sous différentes formes (phases rutile et anastase et monocristaux des phases (110), (001), et (111) pour la phase rutile). Les résultats de l'étude structurale ont permis de déterminer la coexistence de deux sites de sorption pour l'ion uranyle aquo à la surface de l'oxyde de titane et ceci quelle que soit la forme du solide étudié (poudre ou monocrystal). Il ressort de cette étude que les deux sites de sorption présentent une réactivité différente vis-à-vis de l'ion uranyle : le site le plus réactif a été attribué au site composé de deux atomes d'oxygène pontants et le site le moins réactif a été attribué au site composé par un oxygène terminal et un oxygène pontant. Désormais, nous pouvons considérer que l'étude de monocristaux permet de rendre compte des propriétés de la poudre polycristalline lors des études de sorption d'un cation sur un oxyde. Enfin , l'approche multi-échelle adoptée a permis d'obtenir une quantité importante d'informations, qui sont autant de contraintes lors de la détermination des constantes de sorption effectuée par la modélisation des données macroscopiques menée à l'aide d'un modèle de complexation de surface( modèle à capacité constante).