Electron solvation in aqueous solutions and in alcohols : a femtosecond absorption spectroscopy study
Solvatation de l'électron dans des solutions aqueuses et dans des alcools : étude par spectroscopie d'absorption femtoseconde
Résumé
In this work we studied, with a time-resolved femtosecond pump-probe spectroscopy method, the influence of the environment on the optical absorption spectrum of the solvated electron. First, we studied the absorption spectrum of the solvated electron in concentrated aqueous solutions of salts. Reviewing ten cations and two counterion, we observed a continuous shift of the absorption band toward shorter wavelengths without any change in shape and the bandwidth. The spectral shift depends on the characteristics of the cation (size and charge) but also on the counterion (screening effect and salt dissociation). Then, we studied the electron solvation dynamics in several alcohols (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol and glycerol). The transient absorption spectra recorded on 450 ps and between 440 and 710 nm have showed that, after its formation, the solvated electron mainly absorbs in the near-IR, then its spectrum evolves toward the visible domain to reach the spectrum of the stable species after a few tens of picoseconds. Global analysis of these data by two solvation models (stepwise and continuous) using a powerful Bayesian inference method coupled with a Markov Chain Monte Carlo method has allowed us to obtain characteristic times that correlate the macroscopic properties of the liquids (viscosity and dielectric relaxation times).
Dans ce travail de thèse nous avons étudié, à l'aide d'une méthode de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde, l'influence de l'environnement sur le spectre d'absorption optique de l'électron solvaté. Nous avons tout d'abord étudié le spectre d'absorption de l'électron solvaté en solutions aqueuses concentrées en sels. Passant en revue dix cations et deux contre-ions, nous avons observé un déplacement continu de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec la concentration, sans changement de la forme de la bande d'absorption. Ce déplacement spectral dépend à la fois des caractéristiques du cation (taille et charge), mais aussi du contre-ion (écrantage de la charge et dissociation du sel). Nous avons ensuite étudié la dynamique de solvatation de l'électron dans plusieurs alcools (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et glycérol). Les spectres d'absorption transitoire enregistrés sur 450 ps et entre 440 et 710 nm ont montré qu'après sa formation, l'électron solvaté absorbe majoritairement dans le proche-IR, puis son spectre évolue vers le domaine visible, atteignant le spectre de l'espèce stable en quelques dizaines de picosecondes. L'analyse globale de ces données par deux schémas de solvatation (par étapes et continu) au moyen d'une puissante méthode d'inférence bayésienne couplée à une méthode de Monte Carlo par Chaîne de Markov a permis d'obtenir des temps caractéristiques corrélant les propriétés macroscopiques des liquides (viscosité et temps de relaxation diélectrique).
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