Mathematical models in atomic quantum chemistry and & quantum dynamics and multifractal spectra
Modèles mathématiques de la chimie quantique atomique & dynamique quantique et spectre multifractal
Résumé
All electrons in heavy atoms and ions, and especially those close to the nucleus, feels important relativistic effects. Therefore, it is necessay to take into account these effects for a precise description of the energy levels. Relativistic quantum mechanics dates back to P.A.M. Dirac in 1928. In his fundamental works, Dirac theoretically described the existence of antiparticles, who were experimentally discovered few years later. Indeed, the quantum Hamiltonien he obtained for describing the energies of the hydrogen atom makes sense if one reinterpret the negative energies as the total energy of an infinite sea of virtual electrons. A hole in the negative energy spectrum correspond to the creation of an anti-particle: the positron. Later on, in 1938, for studying atoms with many electrons, Swirles proposed a model yielding the so-called Dirac-Fock equations. This approach is self-consistent, and the resulting equations are nonlinear. It allows numerical studies in good agreement with experimental datas. However, the physical motivation for this approach, based on nonrelativistic models, remains unsatisfactory since it does not take into account Dirac's interpretation and the existence of positrons. Moreover, the link between the Dirac-Fock equations and the theoretical approach given by the full quantum electrodynamics remains elusive. In particular, the definition of the right Hilbert space describing the space of electronic states remains open. The present work is an attempt to give rigorous justifications to this problem. We start by the construction of a family of functionals depending on the choice of the one-electron space. We will work in the Hartree-Fock approximation. We will then study the stability property, as well as the existence of minima for these functionals, with or without a constraint on the total charge of the system. Then we will present some results concerning the connections between the « Dirac-Fock equations » approach and the « QED in Hartree-Fock approximation » approach. The results deal separately with the open shell case and the closed shell case. In the latter case, we show that each approach yields the same results.
Les électrons dans les atomes lourds, en particulier ceux qui sont proches du noyau, sont soumis à des effets relativistes importants. Il est nécessaire de prendre en compte ces effets si l'on veut, par exemple, décrire précisément les niveaux d'énergies des atomes. L'étude des modèles atomiques quantiques relativistes remonte aux travaux fondateurs de P.A.M. Dirac, dès 1928. Ses travaux ont permis d'anticiper la découverte des antiparticules. En effet, le hamiltonien quantique qu'il obtient pour l'atome d'hydrogène n'a de sens physique que si l'on peut interpréter ses énergies négatives comme celles d'une mer infinie de particules virtuelles. Un « trou » dans le spectre des énergies négatives est alors interprété comme l'apparition d'une anti-particule : le positron. Peu après, en 1938, pour étudier les atomes à plusieurs électrons Swirles propose un modèle d'approximation qui donnera lieu aux fameuses équations de Dirac-Fock. Cette approche qui est auto-consistante, et pour laquelle les équations obtenues sont non linéaires, permet une étude numérique dont les résultats sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour autant, la motivation physique de cette approche reste incomplète. Elle s'appuie essentiellement sur l'analogue non relativiste des modèles atomiques quantiques, mais ne tient pas compte de l'interprétation de Dirac. De plus, le lien des équations de Dirac-Fock avec l'approche théorique donnée par l'électrodynamique quantique (QED) reste à établir clairement. En particulier, en QED, la question de la définition d'un espace qui décrit les états électroniques reste posée. Le travail présenté ici est une tentative d'apporter quelques réponses mathématiques rigoureuses sur ces problèmes. Nous commencerons par construire une famille de fonctionnelles à partir du hamiltonien formel de la QED qui dépendra du choix de l'espace à un électron. On se placera dans l'approximation de Hartree-Fock. On étudiera alors le problème de la stabilité, celui de l'existence de minima pour ces fonctionnelles (avec ou sans condition de charge totale fixée). On se consacrera ensuite à l'exposé des résultats obtenus qui permettent de comparer les deux approches : « Equations de Dirac-Fock » et « QED dans l'approximation de Hartree-Fock ». On distinguera en particulier le cas des couches pleines qui conduit aux mêmes résultats dans les deux cas, tout au moins pour des constantes de couplages faibles.
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