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PROPRIÉTÉS DE TRANSPORT DANS LES ÉLECTROLYTES CONCENTRÉS À BASE DE γ-BUTYROLACTONE. APPLICATION AUX ACCUMULATEURS RECHARGEABLES AU LITHIUM.

Résumé : Ce travail est centré sur l'étude des propriétés physico-chimiques de transport d'électrolytes à base de gamma-butyrolactone (BL). Le but essentiel est de montrer que ce type d'électrolyte peut être avantageusement employé dans les accumulateurs rechargeables au lithium et cela dans une large gamme de température (-20°C à 60°C). Nous avons donc étudié certaines propriétés de transport comme la viscosité et la conductivité en fonction de la nature du sel, de la composition en co-solvant (carbonate d'éthylène noté EC) et de la température. Ces mesures mettent en évidence les bonnes propriétés de transport ionique des mélanges BL-EC (xEC=0.1 à 0.5). La stabilité thermique des mélanges BL-EC a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage et un diagramme de phase binaire a pu être proposé. Il montre en particulier que ces mélanges peuvent être utilisés à des températures aussi basses que -57°C (cas de l'eutectique). L'étude électrochimique montre que les mélanges optimisés (BL-EC xEC=0.1 en présence de tétrafluoroborate de lithium (LiBF4) 1M) présentent une stabilité électrochimique remarquable en oxydation et forment à l'électrode négative une couche de passivation sur électrode de graphite de qualité comparable à celle des mélanges utilisés actuellement. L'électrolyte à base de BL présente un point flash élevé et une moindre génération de gaz à l'électrode positive ce qui contribue à une amélioration de la sécurité d'emploi et de la durée de vie. La couche de passivation à l'électrode de carbone a été étudiée par différentes méthodes (XPS, impédance complexe, microscopie électronique à balayage). Il est démontré que seul les mélanges utilisant LiBF4 peuvent conduire à une couche de passivation homogène, couvrante et perméable aux ions lithium. Les résultats en cyclage des demi-piles se sont révélés très satisfaisants. Afin de compléter cette étude, des piles complètes ont été réalisées (anode graphite + cathode LiCoO2 + électrolyte). Le cyclage de ces piles ont été effectués de -15°C à 25°C. Les capacités réversibles sont en accord avec les capacités théoriques à température ambiante mais diminuent sensiblement avec la température. Pour réaliser ces cyclages, nous avons du résoudre le problème de la mouillabilité du séparateur par l'ajout d'un additif tensioactif au milieu (perfluorooctanesulfonate de tétraéthylammonium noté TEAFOS). Cet additif ajouté à faible concentration ne modifie pas les propriétés de l'électrolyte, ni de la couche de passivation, mais permet d'obtenir un mouillage convenable du séparateur en polypropylène. A partir de cette étude des électrolytes concentrés, nous avons pu valider un modèle théorique décrivant les propriétés de transports (conductivité, viscosité et énergie d'activation) des électrolytes concentrés. Le modèle utilisé, dérivé du pseudo-réseau ionique initialement proposé par Bahé, nous a permis d'établir de nouvelles relations entre les énergies d'activation pour la conductivité et pour la viscosité, et la concentration molaire en sel de l'électrolyte. Une modélisation numérique des interactions ion-dipôle dans ces milieux ioniques nous a permis d'expliquer les écarts observés entre l'expérience et une stricte application du modèle du pseudo-réseau ionique.
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https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009718
Contributor : Alexandre Chagnes <>
Submitted on : Saturday, July 9, 2005 - 12:49:09 PM
Last modification on : Sunday, November 29, 2020 - 5:22:02 PM
Long-term archiving on: : Friday, September 14, 2012 - 1:40:29 PM

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  • HAL Id : tel-00009718, version 1

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Alexandre Chagnes. PROPRIÉTÉS DE TRANSPORT DANS LES ÉLECTROLYTES CONCENTRÉS À BASE DE γ-BUTYROLACTONE. APPLICATION AUX ACCUMULATEURS RECHARGEABLES AU LITHIUM. . Autre. Université François Rabelais - Tours; Ecole nationale superieure agronomique de montpellier - AGRO M, 2002. Français. ⟨tel-00009718⟩

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